Гибель активных центров

В области быстрого процесса величина = f — g > I (/ — фактор разветвления, g — фактор обрыва), т. е. процесс разветвления 3 преобладает над процессами обрыва. С точки зрения обрыва цепей на стенке имеют место два предельных случая 1) вероятность захвата радикала стенкой е очень мала 2) вероятность захвата е велика. Малые е (е < 10- ) физически означают, что скорость адсорбции и соответственно гибели активных центров Н определяется не транспортными свойствами, т. е. не скоростью диффузии к стенке, а частотой соударений со стенкой и эффективностью стенки, т.е. кинетикой процесса на стенке. В этих случаях говорят, что процесс протекает в кинетической области, и Тд ф пренебрежимо мало. Здесь решающую роль играют вид (материал) и состояние стенки, причем характерно, что в этих случаях концентрация активных частиц по объему однородна и нет градиентов концентрации Н [106]. Если скорость обрыва на стенке W t = aai(H) и asi = то, поскольку ф = 2 а — а ), [c.298]

Поскольку в результате каждого элементарного акта такого рода исчезают два свободных радикала, то в дальнейшем выражение для скорости квадратичного обрыва цепей (гибели активных центров ьУг) будет записываться в виде [c.274]

Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку оно приводит к гибели активных центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей. [c.288]

Умножив К(-т + в на величину поверхности стенок реакционного сосуда 5 и поделив на его объем V, найдем скорость гибели активных центров на стенках в расчете на единицу объема газа [c.106]

ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 п 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьщается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается [c.348]

В случае квадратичного обрыва цепей длина цепи обратно пропорциональна корню квадратному из скорости зарождения цепей. Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку оно приводит к гибели активных центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей. [c.313]

Время установления стационарной концентрации радикалов время, за которое [R ] r—[R ] уменьшается в е раз) соизмеримо с временем жизни активного центра (временем развития цепи), которое обратно пропорционально удельной скорости гибели активных центров. [c.146]

Обрыв цепи — гибель активного центра, которая происходит 1) в реакции между двумя активными центрами (квадратичный обрыв цепей) 2) в реакции активного центра с молекулой с образованием неактивного радикала, который в данных условиях не может продолжать цепь (линейный гомогенный обрыв цепей) 3) в реакции активного центра с поверхностью (линейный гетерогенный обрыв цепей). Если обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности, цепная реакция протекает в диффузионной области, если обрыв цепей лимитируется реакцией активных центров с поверхностью, то реакция протекает в кинетической области. [c.192]

Условие длинных цепей. Если в цепной неразветвленной реакции цепи длинные, т. е. Up > = v , то скорость образования и расходования активных центров каждого сорта в актах продолжения цепи много больше v и v . Поэтому при вычислении относительных концентраций активных центров в цепной реакции с погрешностью можно не учитывать образование и гибель активных центров в актах зарождения и обрыва цепи. Так как в актах продолжения цепи порядок реакций относительно активных центров всегда первый, то отсюда вытекает линейное соотношение между концентрациями активных центров в цепной реакции при v > 1. Например, в реакции На + lj [c.194]

Возникающие при появлении атомов или радикалов цепи либо неограниченно развиваются, что приводит к взрыву, либо обрываются вследствие гибели активных центров в результате адсорбции на стенках сосуда или тройных соударений в объеме смеси. [c.349]

Обрыв цепи при катионной полимеризации — явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторых систем гибель активных центров может наступать в результате взаимодействия макрокатиона с противоионом либо за счет перехода ионной связи в ковалентную, что наблюдается, например, при полимеризации стирола, катализируемой СРзСООН [c.19]

Прекращение роста цепи или обрыв цепи наступает вследствие гибели активного центра — свободного радикала в результате тех или иных реакций. Например, при взаимодействии двух свободных радикалов образуется стабильная макромолекула [c.330]

Такие цепи могут неограниченно развиваться и это приводит к взрывам. Однако свободные атомы или, как их называют, активные центры являются очень неустойчивыми, время их жизни очень мало. Поэтому в определенных условиях они могут дезактивироваться, т. е. погибать, не вызывая следующего акта. Это приводит к обрыву цепей. Гибель активных центров может, например, происходить при их ударах о стенки сосуда или при соударениях с молекулами. Число цепных реакций очень велико. К ним среди других относятся реакции горения газообразного топлива, в частности, метана. Накопление этого газа в шахтах при неосторожном обращении с огнем приводит к цепным взрывам. [c.138]

Обрыв цепи —это реакции гибели активных центров (реакции 4 и 5). В них Rl гибнут за счет рекомбинации в объеме и на стенке. [c.774]

Один активный центр, вступая в реакцию, образует другой, который, реагируя дальше, образует вновь первый активный центр. Таким образом развивается реакция до тех пор, пока активный центр не погибнет и не произойдет обрыв цепи. Гибель активных центров происходит, когда они сталкиваются со стенками сосуда или вступают в реакцию с атомами и радикалами, образуя насыщенные соединения или малоактивные радикалы, например [c.234]

Поскольку при этих реакциях гибели активных центров не происходит, они не оказывают влияния на скорость процесса, а влияют только на степень полимеризации, молекулярно-массовое распределение и структуру — разветвленность и ненасыщенность полимера. [c.63]

Взаимодействие с примесями чаще всего приводит к гибели активного центра. [c.143]

Переход от режима квазиидеального вытеснения (тип А) к факельному (типы Б и В) сопровождается снижением конверсии мономера и ухудшением молекулярно-массовых характеристик полимера (снижением Р и уширением ММР). Критический радиус К р, определяющий переход от факельного режима работы реактора (типы Б и В) к макроскопическому режиму вытеснения в турбулентных вихрях (тип А), зависит от соотношения процессов диффузии мономера (Д) и гибели активных центров А (1,), т.е. определяется соотношением характерных времен процессов смешения и химической реакции т . Из соотношения размерности К р представляется в виде [10] [c.147]

Этого давления можно достичь как путем изменения концентрации реагентов, так и путем введения инертного газа, так как это общее давление смеси. Повышение давления приводит к тому, что все чаще происходит гибель активных центров при тройном столкновении активного центра с двумя частицами, в результате чего происходит обрыв цепи. Например, при окислении водорода обрыв цепи происходит по реакции (М - третья частица) [c.421]

Отношение числа элементарных актов образования активных центров к общему числу элементарных реакций в цикле называют коэффициентом разветвления цепей а, а отношение числа элементарных реакций рекомбинации (гибели) активных центров к общему числу реакций - коэффициентом обрыва цепей р. При их равенстве идет медленное окисле- [c.66]

В последующие годы влияние величины поверхности и природы (материала и характера обработки) стенок на скорость химичеснгой реакции было установлено для многих реакций, протекающих в газовой фазе. Оказалось, что в одних случаях стенка тормозит реакцию, в других — ускоряет ее. Известны также случаи двоякого действия степки, когда она благоприятствует реакции и действует тормозящим образом в той же реакции. Укажем, что двоякое действие поверхности в подобных случаях связано с зарождением и гибелью активных центров на стенках реактора (см. главу XI). [c.20]

Для выяснения общих закономерностей течения цмшых химических реакций рассмотрим упрощенную модель реакции, схема которой показана на рис. 52. Здесь процесс O, как и раньше, обозначает гежфацию активных центров А, канал 1 — совокупность элементарных процессов, приводящих к образованию продукта реакции Сие активных центров А, и канал 2 — совокупность процессов, с которыми связана гибель активного центра, т. е. обрыв цепей. Для общности допускаем, что число е мозкет иметь любые значения е =1 отвечает простой цепной реакции. [c.202]

Обрыв цепей связан с гибелью активных центров, т. е. с такими процессами, которые ид>т при участии атомов и радикалов, но которые не приводят к регенерации последних. Эти процессы могут иметь место как в объеме, так и иа поверхности (на стенках реакционного сосуда или на твердых или жидких частичках, если они присутствуют в зоне реакции). При больших концентрациях актиьных частиц объемный обрыв цепей сводится к рекомбинации атомов и радикалов. Рекомбинация простых частиц (атомов или простых радикалов) предсгавлиет собой процесс тройного соударения [c.207]

Тормозящее действие примесей (ингибиторов) на цепные реакции часто сводится к обрыву цепей, обусловленному гибелью активных центров. Таково действие треххлористого азота NGI3, являющегося одним из наиболее активных ингибиторов реакции хлора с водородом, ( огласно данным работы [3021, ничтожные количества NGI3 приводят к уменьшению квантового выхода НС1 от величины, выражающейся десятками тысяч, до т) = 2, т. е. к превращению цепной реакции в нецепную. [c.214]

Особенно просто искомую область получить в случае неразветвлепных цепных реакций. Применительно к этому случаю в качестве иллюстрации на рис. 58 приведены вычисленные зависимости, отвечающие V-и г -крите-риям (кривые 2 и 5) область ниже кривой 2 отвечает длинам цепи V 1, выше кривой 3 — условию (42.4). Из расчетов (которые здесь опущены) следует, что по мере роста мощности дозы вклад квадратичной гибели активных центров в механизм обрыва становится все более существенным, что, приводит к отклонению кривых 2 я 3 01 вертикальных асимптот. [c.225]

Активные центры в цепной реакции обычно образуются медленно (так как их образование происходит в результате эндотермической реакции), а по1 ибают быстро. С другой стороны, даже при благоприятных для цепной реакции условиях (в отсутствие ингибиторов и обрывд цепей на стенке) скорость гибели активных центров при их рекомбинации весьма высока. В газовой фазе атомы и двухатомные радикалы погибают при тройных столкновениях со скоростью U(2 10 (М)х xlR-1 10 R P моль/(л-с) при р - 1 кгс/см. В растворе рекомбинация атомов происходит с диффузионной константой скорости йд IV 10 л/(моль-с). Константы скорости рекомбинации и диспро-порционирования большинства радикалов в растворе лежат в диапазоне 10 — 10 л/(моль-с). Поэтому в цепной реакции при постоянной скорости инициирования быстро устанавливается квазистационарная концентрация активных центров, когда d lR-]/d< О или Vi v, (условие стационарности R ). При линейном обрыве цепей = AjJR-] и [R ] — Vilkii- Если цепи обрываются квадратично, то [c.193]

Отличительная особенность цепных реакций, которая была открыта акад. Н. Н. Семеновым и Ч. Гиншельву-дом (лауреатами Нобелевской премии), состоит в том, что они имеют как нижний, так и нерхний пределы давлений, при которых начинаются взрывы. Это объясняется тем, что при малых давлениях активные частицы имеют большую длину свободного пробега и часто гибнут на стенках сосуда. При некотором более высоком давлении случаи гибели становятся реже, чем случаи столкновений между активными частицами и молекулами, и наступает взрыв (нижний предел). При дальнейшем увеличении давления и, следовательно, при увеличении концентрации газов появляется возможность гибели активных центров при соударениях частиц с молекулами (верхний предел). [c.139]

ЛАЗЕРЫ ХИМИЧЕСКИЕ, устройства для прямого преобразования энергии хим. р-ции в энергию когерентного электромагн. излучения. Инверсия населенности уровней обусловлена неравновесным распределением энергии хим. р-ции по степеням свободы молекул продукта. Для создания Л. х. используют р-ции, скорость к-рых превышает скорость установления равновесного распределения выделяющейся энергии. Как правило, это р-ции с участием химически активных атомов или радикалов Среди них особое место занимают цепные и разветвленные цепные р-ции, в к-рых химически активные центры (атомы и своб. радикалы) воспроизводятся (в разветвленных р-циях-размножаются) в ходе р-ции. Для создания нек-рого начального числа активных центров (инициирования цепной р-ции) необходимо затратить энергию. Поэтому чем больше длина цепи р-ции, тем большее кол-во хим. энергии переработается в лазерное излучение и тем меньшую роль будут играть затраты энергии на создание активных центров. При этом решающее значение имеет т. наз. хемолазерная длина цепи, определяемая как отношение скорости продолжения цепи к скорости релаксации возбужденных молекул, используемых для генерации когерентного излучения (но не к скорости гибели активных центров). Чем больше хемолазерная длина цепи, тем выше эффективность лазера по отношению к затратам энергии на инициирование р-ции. [c.567]

Рис I Схема фтор-водородного лазера с нехим инициированием 1-смеситель, 2 активная зона (реактор), 3 окна для выхода излучения, 4 и 5-зеркала (непрозрачное и частично отражающее), 6-инициирующий агент р (УФ излучение или пучок электронов) Указаны основные процессы в реакторе, полный их набор включает десятки процессов, в т ч релаксацию и гибель активных центров [c.567]

Хим. превращения обычно протекают по механизму цепных р-ций с образованием активных центров-евоб. радикалов, ионов, электронно-возбужденных частиц-и включают три осн. стадии инициирование (образование активных центров), развитие процесса, гибель активных центров (см. Деструкция по т.меров). Наиб, распространенные типы хим. превращений при С. п.-это процессы, приводящие к изменению ММР (разрыв хим. связей, сшивание, доотверждеиие), полимераналогичные преврагцения, окисление. Изменение состава полимера при химическом С.п. может приводить к образованию существенно неравновесных структур, росту локальных напряжений, образованию трещин и т. п. [c.415]

Если в системе остался газообразный мономер, то после прекращения кипения будет идти разогрев всей системы, при этом несколько меняется теплоемкость смеси газ-жидкость и существенно возрастает теплота полимеризации Яжж м- Соответственно, наклон кривой АТ от АМ в этой области будет равен aз q J / p (при Т>Т , если мономер остался в жидкой фазе) или о з (Яжж+ мУСр (при Т>Т, , если мономер перешел в газовую фазу). Здесь Ср-средняя теплоемкость газожидкостной смеси. Схематическая кривая АТ от АМ во всем возможном диапазоне изменения температур представлена на рис. 3.26. Графическая зависимость позволяет определять распределение средних температур по зонам реактора с многоступенчатой подачей катализатора, если известно количество хюлимера, получающегося в каждой зоне, которое однозначно связано с количеством подаваемого катализатора. В частном случае, когда константы скорости роста и гибели активных центров полимеризации не зависят от температуры, а кинетическая схема полимеризации соответствует быстрому инициированию и первому порядку скорости реакции роста цепи по мономеру и гибели активных центров по их концентрации, имеем выражение для выхода полимера в виде [c.162]

В струевом методе для перемешанных реагентов концентрация активных частиц R- из-за реакции 6 уменьшается вдоль струи. Это уменьшение, которое регистрируется экспериментально спектрометрическими методами, позволяет определить /Сб- Возникаюшие в этом методе трудности связаны с гибелью активных центров при столкновениях с поверхностью реактора, необходимостью учета продольной и поперечной диффузии, неравномерностью распределения скорости потока по сечению трубы. Обычно эксперименты проводят в условиях, когда распределением конценфации активных частиц, а также неравномерностью, связанной с пуазейлевским потоком, можно пренебречь. [c.110]

Процессы продолжения и гибели активных центров конкурируют друг с другом. Поэтому цепная реакция реализуется только тогда, когда в системе созданы возможности для преимущественного (приоритетного) протекания реакций продолжения цепи. Только при этом условии цикл реакций продолжения цепи повторяется многократно. Среднее число циклов продолжения цепи в расчете на один генерированный в системе активный цикл и есть длина цепи. Для цепной неразветвленной реакции в квазистационарном pieжимe длина цепи V равна отношению скорости реакции продолжения цепи к скорости реакции обрыва или инициирования цепей. [c.347]

Поскольку нижний предел воспламенения смеси Нз + Оз связан с обрывом цепей на стенке сосуда, гетерогенному обрыву цепей и влиянию стенки сосуда на кинетику этой реакции начиная с 30-х годов посвяшено огромное число публикаций. В кинетической области обрыва цепей, когда е /Д <1, где е -вероятность гибели активного центра при столкновении со стенкой, константа скорости обрыва цепей по реакции атомов водорода с поверхностью = .и/с1, где коэффициент р = 1 для цилиндра и 1,5 для сферы. Вероятность е реакции Н с поверхностью е зависит от материала, покрывающего стенку, и изменяется в широких пределах. В случае кварца, покрытого К2В4О7, е = 10 , для стекла она меняется от 10 до 10 , для металлов А1, Т1 и N1 - от 0,1 до 0,5, а для платины е = 1. С поверхностью кварца атомы водорода реагируют с энергией активации е = 0,5ехр(-23,4/ЛТ). Поэтому нижний предел зависит от характера поверхности. Так, например, для стехиометрической смеси 2Нз + О3 при 713 К в сосуде диаметром 6,5 см р = 38,7 Па, а в присутствии железного стержня (1=2 мм) Рх = 168 Па, т. е. в 4,3 раза выше из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности металла. [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология