Перенос воДорода между органическими молекулами

J1.4. ПЕРЕНОС ВОДОРОДА МЕЖДУ ОРГАНИЧЕСКИМИ МОЛЕКУЛАМИ [c.83]

Итак, прямая реакция акролеина с участками поверхности, на которых возникли этоксильные ионы, и перенос водорода между адсорбированными осколками органических молекул могут быть написаны следующим образом [c.857]

Протон выделяется среди однозарядных ионов тем, что не имеет электронов вокруг ядра, и хотя этим же свойством обладают некоторые многозарядные катионы (например, Не2+, Ь13+), ни один из них не играет столь важной роли в химических процессах, протекающих в обычных условиях. Отсутствие электронов означает, что радиус протона равен 10 см, в то время как для других ионов его величина составляет см. Вследствие такого малого радиуса протон обладает необычно сильной способностью поляризовать любую соседнюю молекулу или ион, и поэтому свободный протон встречается только в вакууме или в очень разбавленном газе. Мы увидим, однако, что широкий круг процессов можно рассматривать как реакции переноса протона, которые считаются простыми, так как представляют собой движение лишенного электронов ядра. Особенность процессов переноса протона состоит также и в том, что они протекают без существенной перестройки связывающих электронов и без участия сил отталкивания между- несвязывающими электронами. В терминах современной органической химии это означает, что протон обладает низкими стерическими требованиями. Некоторые реакции, конечно, включают перенос атома водорода, а не протона, но они протекают обычно в более жестких условиях, например при высоких температурах в газовой фазе, под действием облучения или бомбардировки частицами высоких энергий. Реакцию переноса протонов довольно просто отличить от реакции переноса атомов водорода. Но для других элементов (особенно галогенов) часто необходимо рассматривать возможность как гетеролитического, так и гомолитического механизмов. [c.9]

Для применения этих представлений к изучаемой реакции единственным необходимым условием является, по-видимому, близость углеродных атомов, между которыми происходит обмен атомов водорода. Когда катализатором является алкоголят алюминия, расстояние между атомами углерода мало, потому что они присоединен через кислород к одному и тому же атому алюминия. В этом же случае можно допустить, что два соответствующих фрагмента органических молекул адсорбируются на одном и том же атоме магния, расположенном в узле или на ребре кристаллической решетки окиси магния. Однако трудно себе представить, что количество образовавшихся комплексов подобного рода будет достаточным, чтобы обусловить наблюдаемую скорость реакции. Необходимая близость между а-угле-родными атомами соответствующих осколков органических молекул может быть достигнута в случае решетки окиси магния также и за счет их адсорбции на ближайших соседних ионах магния. Активные для переноса водорода места можно представить себе как такие участки решетки, где в результате частичной или полной ионизации связи О—Н могло возникнуть ста-бильное необычное распределение зарядов. [c.856]

Этот раздел посвящен реакциям, в которых две или большее число ненасыщенных органических молекул, таких, как алкены, сопряженные диены или алкины, соединяются между собой, причем образование связи углерод — углерод может происходить как с переносом, так и без переноса атомов водорода. Такие реакции катализируются комплексами переходных металлов в гомогенных средах. Существуют две основные области исследования. Одна посвящена исследованию соединения двух или трех молекул, и такой процесс называют олигомеризацией. Другая — объединению большого числа молекул. Такой процесс называют полимеризацией. Ниже обсуждаются процессы олигомеризации, поскольку эта область характеризуется большим многообразием изученных реакций. Полимеризация подробно обсуждаться не будет. [c.90]

Ферментативными реакциями являются реакции гидролиза, гидрирования и дегидрирования (присоединение водорода к молекулам субстрата или отщепление водорода от его молекул), реакции окисления (перенос электронов), реакции переноса групп фосфорной кислоты и органических групп. Резко выраженная специфичность ферментов указывает на то, что между ферментом и молекулой субстрата образуются химические соединения, благодаря которым последние активируются (теория Михаэлиса и Ментена, 1913). Исследованием ферментативных реакций занимается биохимия. [c.298]

Строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах электролитов отличается тремя главными особенностями 1) участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора н молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода 2) ярко выраженным образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие, ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд (это явление получило название хемосорбции с переносом заряда) 3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органических соединений. [c.182]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Химическая ионизация анализируемых соединений происходит в результате ион-молекулярных реакций с ионами, образующимися из газа-реактанта при давлениях около 10 Па, взаимодействующего с электронами с энергией 50—70 эВ. При этом концентрация газа-реактанта в источнике ионов должна по крайней мере в 10 раз превышать концентрации анализируемых веществ. Энергия, передаваемая нейтральным молекулам при взаимодействии с ионами в таких условиях, обычно значительно меньше, чем при электронном ударе, что проявляется в возрастании интенсивностей пиков молекулярных ионов и уменьшении глубины распада вещества. В качестве газов-реактантов чаше всего применяются сравнительно простые соединения СН4, U30- 4H10, N0, N2O, реже NH3, Н2О, D4, (СИз)481, ( H3)2NH, Не, Аг, N2, СО2 и другие (см. обзоры [12, 15]. В последнее время появились сообщения об использовании для этих целей более сложных органических веществ (бензол, циклогексан) [16, 17]. В зависимости от типа газа-реактанта (его потенциала ионизации, наличия атомов водорода, неподеленных электронных пар или вакантных орбиталей) характер образующихся из него ионов, их взаимодействия с веществом и, следовательно, вид спектра химической ионизации сильно меняются. В источнике ионов может осуществляться протонирование органических соединений, образование более сложных катионов либо реакция переноса заряда между ионами газа-реактанта и нейтральными органическими молекулами. [c.82]

При освещении миоглобина, содержащего гемин, в максимуме 280 нм происходит наряду с описанным выше процессом поглощение тирозиновыми и тринтофановыми структурными звеньями белка квантов с энергией в 1О0 ккал./моль. При обычно происходящей деградации поглощенной энергии в вибрационную энергию вполне мыслимо распространение значительных порций энергии вибрации по жестко связанной цепи главных валентностей белка до подвижных атомов водорода, точнее — протонов, образующих мостики водородной связи между структурными звеньями белка. В результате такой активации может произойти перенос протона от одного звена к другому с соответствующей валентной перегруппировкой весьма протяженной системы наподобие известной реакции таутомерии органических соединений [4]. Перенос протона под действием света между сопряженными молекулами был установлен у нас прямым опытом [7]. Энергия, освобождающаяся при такой обратимой реакции макротаутомерии , переносится по участвующим в ней валентным связям на большие расстояния в виде потенциальной энергии, растрачиваясь затем [c.354]

Представляет большой интерес вопрос о той последовательности, в которой размещены отдельные представители весьма сложной системы ферментов, осуществляющих перенос водорода (электронов) дыхательного субстрата на кислород. В начале главы были освещены основы современных представлений об общих принципах, регулирующих направления потока электронов в окислительно-восстановительных системах. При этом было подчеркнуто, что основным фактором, определяющим способность какого-либо соединения присоединять либо отдавать электроны, является соотношение величин окислительных потенциалов данного соединения и соединения, с которым оно взаимодействует. Необходимо, кроме того, учитывать, что непосредственное взаимодействие соединений, имеющих различные потенциалы, осу-шествляется самопроизвольно тем успешнее, чем меньше различия между их потенциалами. Ниже представлены данные, характеризующие величину потенциалов основных представителей различных групп ферментов, участвующих в процессе транспорта электронов, а также потенциал кислорода и потенциал некоторых соединений, образующихся как промежуточные продукты распада органической молекулы. [c.240]

Состояние равновесия зависит от основности растворителя и его диэлектрической проницаемости в. Способность растворителя реагировать с растворенным соединением, содержащим протони-зированный водород, с образованием комплекса с водородной связью является одной из форм специфической сольватации (см. гл. VIII). Если же происходит перенос протона от растворенного соединения к молекуле растворителя, то такой растворитель является ионизирующим, т. е. способным расщеплять соединение с образованием противоположно заряженных ионов — имеет место ионизация органического соединения. Если диэлектрическая проницаемость растворителя велика, то происходит разъединение противоположно заряженных ионов и каждый из них оказывается сольватированным раздельно. Таким образом, состояние равновесия, устанавливающееся при диссоциации кислоты Бренстеда, сильно зависит от растворителя. В сильноосновных растворителях (например, жидкий аммиак) разные по силе кислоты диссоциированы нацело и вследствие этого кажутся одинаково сильными — происходит нивелирование растворителем силы кислоты. В очень слабоосновных растворителях, в которых способность соединений к ионизации мала, положение равновесия зависит от основности растворителя. Чем меньше ионизирующая сила растворителя, тем больше различие между константами диссоциации кислот. Такие растворители являются дифференцирующими [11, 1970, т. 39, с. 1631]. [c.96]