Реакция зарождения процесса

На рис. 46 приведены результаты решения прямой кинетической задачи, в которой выяснялась роль некоторых реакций зарождения. Вариация значения коэффициента скорости реакции 1 приводит к резкому изменению картины процесса. При уменьшении кг периоды индукции в численном эксперименте сильно возрастают, отклоняясь от экспериментальных данных на 100 —150% уже при 40%-ном уменьшении значений 1. Интересно отметить, что кинетические доли у 11 были малыми по всем веществам, что же касается термодинамической доли дь то она оказалась столь высокой (в области В (см. рис. 31) ее величина достигала в самые начальные моменты процесса значений g 0,8), что ни один механизм зарождения, не учитывающий эту стадию, не может рассматриваться как хоть сколько-нибудь достоверный. [c.346]

Как видно из этой системы реакции, пяти вошедшим в реакцию молекулам НВг соответствует появление в результате процесса шести молекул НВг. Таким образом, процесс должен идти с самоускорением. Весь процесс окисления трехсернистого мышьяка происходит за счет этих трех реакций [(б), (в) и (г)]. Что касается реакции (а), то она протекает очень медленно, но является необходимой для развития процесса окисления трехсернистого мышьяка. Эту реакцию можно рассматривать как реакцию зарождения процесса, а реакции (б), (в) и (г) как реакции развития процесса. [c.240]

Согласно цепной теории процессы автоокисления начинаются с реакций зарождения цепи окисления. При этом наиболее вероятно, что возникновение первичных радикалов может происходить за счет взаимодействия молекул углеводорода с кислородом [c.43]

Если считать, что в рассматриваемой системе преобладает гомогенный механизм зарождения цепей, и допустить, что в начальной стадии окисления скорость процесса определяется наиболее медленной элементарной реакцией — зарождения цепей, то согласно [24], активированный комплекс этой реакции (рис. 2.1,6) можно рассматривать в качестве сольватированного комплекса, и в этом случае для константы скорости реакции (О ) в схеме цепного окисления справедливо уравнение [c.33]

Это уравнение можно получить, предположив следующий механизм реакции. Первичным процессом зарождения цепи является бимолекулярная реакция диссоциации хлора [c.209]

Не существует двух мнений относительно характера и роли этой элементарной реакции. В настоящее время почти все исследователи согласны в том, что это — одна из основных реакций зарождения цепей в объеме, играющая весьма важную роль в области умеренных давлений (0,5—15 ат) и температур (800—1500 К). Правда, чисто формально можно показать, что сумма процессов 3 и 4 или 13 и 25 тождественна реакции 1, поскольку также ведет к образованию двух гидроксилов ОН. Иначе говоря, реакция 1 линейно-зависима по отношению к комбинациям 3—4 и 13—25. Фактически, однако, роль, которую играет реакция 1, отлична от 3—4 или 13—25, поскольку последние становятся важными тогда и только тогда, ког- [c.248]

Формально реакция 7 аналогична реакции 6 и является реакцией зарождения. Фактически, однако, она гораздо более эндотермична, и, так как скорость кТ крайне ничтожна ( Г <С Аб ), не является настоящей реакцией зарождения, а ее роль весьма незначительна при инициировании процесса во всем диапазоне исследованных параметров Т (800-2000) К, Р (10-2-20) ат, а (0,1-10,0). Теоретический расчет коэффициентов /с/ проводится так же, как и для реакции 6 [32, 142]. Однако в силу более сложного электронного строения исходных реагентов и активированного комплекса здесь необходимо учитывать вращательные состояния и электронное возбуждение, что особенно важно при высоких температурах. Эти обстоятельства обусловливают возможное увеличение [c.268]

Формально эту реакцию, так же как и две предыдущие, можпо отнести к реакциям объемного зарождения, поскольку диссоциация одной стабильной молекулы НаО приводит к появлению двух активных центров. Однако в исходных продуктах чистых смесей Нз—Оз воды нет совершенно, и в самых начальных фазах процесса реакция 8 вообще не имеет места. По мере развития процесса и накопления радикалов Н и ОН реакция 8 начинает становиться заметной, однако ее равновесие, как правило, сильно сдвинуто вправо, т. е. рекомбинация преобладает над диссоциацией. Следовательно, ее надо квалифицировать как гомогенный квадратичный обрыв, который, с одной стороны, сильно тормозит процесс, а с другой — является основным каналом образования воды. Ситуация, однако, существенно меняется, если исходная смесь уже слабо балластирована водой (Н + О НзО ) и процесс проводится в области высоких температур. Механизм процесса в такой системе подробно обсуждается в разд. 4.3, здесь лишь укажем, что в этом случае в самые начальные моменты процесса нри выполнении некоторых условий реакция 8 может оказаться сдвинутой влево, т. е. оказаться настоящей реакцией зарождения. [c.269]

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Рассмотрим теперь основные особенности процесса, протекаюш его в указанном диапазоне параметров. Поскольку прямая реакция (4.1) невозможна, следует ожидать, что в системе тем или иным образом появляются свободные валентности в виде радикалов Н, О, ОН, HOj, иначе говоря, имеет место зарождение цепей. В качестве реакций зарождения могут выступать либо индивидуальные стадии i, в, 7, 18, либо их комбинации (3 и 4, 13 и 23 н т. д.), либо (особенно в области низких давлений) процессы гетерогенного зарождения цепей на стенках, либо активные центры могут появляться в результате постороннего воздействия на систему (термическая или радиационная накачка , искусственное введение радикалов и т. д.). [c.296]

Структура (4.41) такова, что первый член А есть тепловое ускорение реакции зарождения (если пренебречь А и Ад, то (4.41) сводится к уравнению для неразветвленной цепной реакции), А я Аз связаны с разветвлением цепей. Если же пренебречь то получается уравнение для разветвленной цепной реакции. В ходе процесса в некоторый момент времени начнет выполняться условие [c.326]

Как уже отмечалось, классификация элементарных стадий — реакции зарождения, продолжения и т. д.— несколько условна, поскольку их истинная роль целиком определяется конкретными условиями процесса. В самые первые моменты процесса имеет место лишь одна или две — три стадии, и только потом постепенно включаются стадии, характерные для данных условий. На рис. 45, а представлена типичная качественная картина зависимостей чистых скоростей стадий Wj = wf — wf от времени для системы Hj—Oj. Процесс разгоняется реакцией 1, затем добавляется реакция 6, а спустя некоторое время (в зависимости от начальных условий) включаются и другие стадии — 3, 4 ж т. д. Включение новых стадий и усложнение механизма процесса имеют место в течение все- [c.345]

СИ активных центров, и в частности радикала Н, т. е. в условиях Н(0) = О, реакция 6 так же, как и реакция 1, является одной из основных реакций зарождения, причем ее роль будет тем заметнее, чем выше значения Т , Р , хотя в целом константа равновесия Ке смеш ена вправо. Введение в начальный состав дополнительных радикалов Н (т. е. инициирование процесса при начальных условиях Н(0) = Н 51 10) увеличивает абсолютную скорость геТ, но уменьшает чистую скорость Юв = Юв относитель- [c.347]

Эта классификация термического крекинга прежде всего должна отразиться на методе расчета скорости зарождения радикалов константу скорости реакции зарождения радикалов при термическом крекинге алканов следует вычислять как константу гетерогенной реакции, величина которой гораздо больше (в зависимости от теплоты адсорбции) константы скорости гомогенного зарождения радикалов, В какой-то степени на гетерогенный процесс инициирования цепей налагается и процесс зарождения радикалов в объеме. [c.127]

При анализе низкомолекулярной полимеризации ниже используется классический подход, поскольку определение термодинамических функций сырья и продуктов не вызывает затруднений. Процессы получения высокомолекулярных соединений имеют ряд особенностей и рассмотрены отдельно. Для них, как правило, не удается определить термодинамические функции конечных продуктов, поэтому изучают вероятность представительных реакций зарождения и роста полимерной цепи. В связи с этим сочетают термодинамический и кинетический анализы. При получении высокомолекулярных соединений нужно учитывать гетерогенность реакций, причем получаемый продукт может быть частично кристаллическим и охарактеризован лишь средней степенью полимеризации (иногда законом распределения полимера по молекулярной массе). [c.245]

Автоокисление топлив протекает с ускорением [66, 68, 72]. Наличие периодов индукции на кинетических кривых автоокисления объясняется присутствием в топливах природных ингибиторов, удаление которых путем адсорбционной очистки на силикагеле приводит к исчезновению индукционных периодов [66]. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор в течение периода индукции (т), инициирование осуществляется в основном по реакции зарождения цепей [66, 69]. Кинетика процесса описывается параболической зависимостью Д[02] = b(t т), а после периода индукции — зави- [c.71]

На основании радикально-цепной схемы окисления метана, предложенной Семеновым 176, 77], а также работ Налбандяна [78, 79], был теоретически разработан и экспериментально подтвержден механизм процесса, включающий в себя реакции зарождения, продолжения и разветвления цепей и рекомбинации радикалов, приводящих к обрыву цепей. [c.165]

Самой медленной стадией процесса являются реакции зарождения цепи, так как для образования свободных радикалов требуется значительная затрата энергии, подводимой извне в виде тепла, УФ-излучения и т. п. Угли обладают парамагнитными свойствами, а следовательно, и содержат свободные радикалы. [c.174]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Возможны различные представления о природе процесса, который происходит на пределе торможения, и соответственно этому различные точки зрения на остаточную или предельную скорость. Согласно наиболее раннему и естественному толкованию скорости на пределе самоторможения, остаточная скорость относится к реакции зарождения цепей [21, 22]. Этого же взгляда на остаточную окорость на пределе торможения придерживались и другие исследователи [85] на том основании, что состав продуктов крекинга бутана для незаторможенного распада одинаковый. Кажется маловероятным, чтобы различные механизмы распада давали одинаковые продукты. Этот аргумент может иметь совершенно общее значение. Однако, подобное представление может соответствовать действительности при условии достаточно длинных цепей. Этого не наблюдается для крекинга алканов остаточная скорость составляет еще значительную долю от начальной скорости, примерно,- --- [67, 68, 76], т. е. реакционные цепи крекинга короткие. К тому же и вышеприведенный довод в пользу радикальной природы реакции, происходящей на пределе торможения, может не иметь абсолютного значения. [c.41]

Однако для понимания механизма радикально-цепного крекинг-процесса вопрос о том, являются реакции зарождения радикалов или торможения цепей гомогенными или гетерогенными, не только приобретает большое значение, но и оказывает существенное влияние на конкуренцию процессов диссоциации молекулы алкана на радикалы и молекулярные продукты. Гетерогенность реакции зарождения радикалов может не только существенно облегчить появление цепей в энергетическом отношении. С гетерогенностью реакции зарождения связана длина цепи и возможный другой механизм подавления цепей ингибиторами, когда последние действуют не на процесс развития цепей в объеме, а на процесс зарождения их на стенках. [c.47]

К отказу от укоренившихся воззрений на термический крекинг, как на гомогенный процесс, нас давно уже привели некоторые обстоятельства, связанные с трактовкой кинетического уравнения (3), хорошо описывающего зависимость скорости крекинга алканов от глубины распада [53, 104, 107]. Коэффициент торможения р, входящий в эмпирическое уравнение (3), зависит от размеров и геометрической формы реактора [53], гетерогенного фактора [107,] уменьшаясь с увеличением набивки. Попытки вывести уравнение (3) на основе представления о гомогенном характере радикально-цеп-ного крекинга алканов не привели к успеху, давая неизменно второй порядок реакции распада вместо первого относительно давления алкана [1041. Лишь приняв гипотезу о гетерогенном зарождении радикалов, можно получить правильный порядок. Можно получить также первый порядок реакции относительно алкана, если принять, что реакция зарождения цепей является гомогенной, бимолекулярной, как это было показано для этана [154]. [c.53]

Бимолекулярная рекомбинация радикалов ведет не только к соединению радикалов, но часто протекает как реакция диспропорционирования, при которой происходит перераспределение водорода о образованием молекул алкана и алкена. С реакциями диспропорционирования радикалов, при которых обычно выделяется теплота, термодинамически сопряжены (в силу обратимости) реакции зарождения радикалов путем химического взаимодействия между предельной и непредельной молекулами алкана и алкена. Эта реакция, обратная процессу диспропорционирования радикалов, хотя и эндотермическая, может происходить легче, чем первичная диссоциации алкана на радикалы [65]. [c.132]

Соотношения, аналогичные (148) и (149), применимы к реакциям диссоциации алканов на радикалы (реакции зарождения цепей при крекинге алканов), при которых тепловой эффект обратимой реакции с хорошим приближением можно принять равным эндотермичности реакции диссоциации, и когда процесс сводится к исчезновению одной лишь связи. [c.247]

Длина цепи v данного процесса определяется отношением скорости реакции к скорости реакции зарождения цепи [c.72]

В отдельных случаях цепи могут быть короткими (близкими к единице) и тогда распад происходит радикальным путем, а в некоторых условиях даже возможен распад по молекулярному механизму (радиация и очень высокие температуры). Теория крекинга должна объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга, кинетику процесса и концентрации свободных радикалов. Кинетика крекинга как сложного цепного процесса в зависимости от условий опытов может описываться уравнениями половинного, первого, второго или полуторного порядка, которым соответствует та или иная радикально-цепная схема распада алканов со своими реакциями зарождения, развития и обрыва цепи (см. стр. 72). [c.215]

Перейдем к обсуждению экспериментальных данных. Эффективный порядок радикально-цепного процесса по компонентам, как известно, зависит не только от скорости наиболее медленной реакции зарождения, но также от скоростей реакции обрыва и развития цепи. В частности, порядок реакции по алкану, равный 0,5, может быть следствием различных комбинаций соотношений скоростей реакций зарождения, развития и обрыва цепей. [c.228]

Число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся в результате реакции зарождения цепи, называется длиной цепи. Длина цепи определяется соотношением скорости процессов обрыва и продолжения цепи. [c.277]

Цепные процессы следует отличать от каталитических и ав-токаталитических, хотя развитие последних также носит циклический характер. Одно из основных отличий каталитических реакций от цепных — отсутствие реакции зарождения Ш51га , ТЗ 1< как один из промежуточных продуктов К присутствует в числе исходных веществ и носит название катализатора. Кроме того, для цепных реакций характерны реакции,.обрыва цепей. Отличительной особенностью цепных реакций являетсяЗ,Щ . Т что в них одна реакция, протекающая саиопройзвольно с уменьшением свободной энергии, может своим течением вызвать другие реакции, идущие с увеличением свободной энергии. [c.197]

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением (автокаталитически), что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. [c.37]

Прялшя рекомбинация двух гидроксилов на третьем теле есть реакция квадратичного обрыва по радикалу ОН и играет важную роль в некоторых моделях процесса. Соответственно обратная реакция есть реакция зарождения. Существуют различные взгляды на роль и значение реакции 9. Согласно [6], это — реакция зарождения. Вывод основан на данных [55, 56, 124], где было зафиксировано увеличение скорости процесса при введении HjOg в исходную реагирующую смесь. Основываясь на факте квазистационарности HjOj, авторы [6] и сделали вывод [c.271]

Характер и фактическая роль таких реакций полностью определяются условиями процесса и они могут маскировать естественные стадии, действительно определяющие сложный процесс в целом. Искусственное введение Н2О2 в области Т (800—900) К не приводит к дополшг-тельному появлению ОН, поскольку термическая диссоциация по 9- здесь выражена очень слабо, и реакция 9 сильно сдвинута вправо. В то же время добавление Н2О2 резко ускоряет процесс при температурах —(1300—1500)К из-за дополнительной диссоциации по 9 . В этих условиях в качестве реакций зарождения необходимо рассматривать в основном процессы 1, 18, 22. [c.303]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

В этих вариантах графа между коэффициентами скорости основных стадий существует качественная связь вида /сц > Усз > / i2 > к . Если бы она оставалась справедливой и для значений самих скоростей, то физически это обозначало бы уход из сферы полезной реакции боль-пшнства радикалов Н в оборотный цикл, и создание, таким образом, наиболее тяжелых условий для развития процесса в целом. Во всем диапазоне исследованных параметров реакция 6 являлась наиболее медленной стадией, т. е. в этом смысле реакция зарождения действительно является основным ограничением в развитии ценного процесса в целом. [c.318]

В работе [28] показано, что рассмотрение радикального неценного механизма крекинга приводит к простым кинетическим, уравнениям, позволяюпщм описать термический крекинг газой-левых фракций. Рассмотрим в качестве иллюстрации использование радикальных представлений для получения математического описания пиролиза этана. В соответствии с теорией термического распада углеводородов можно предположить для этого процесса следующие реакции зарождения радикалов [c.249]

Повышение каталитической активности цеолитсодержащего катализатора, температуры при одновременном увеличении массовой скорости подачи сырья и сохранении постоянной глубины превращения способствует десорбции промежуточных продуктов реакции уплотнения, обрыву цепной реакции зарождения и уменьшению инициированной. цепной реакции образования на активных центрах твердых полимеров кокса. По мере утяжеления сырья, роста его коксогенности требуется все большая интенсификация процесса путем одновременного повышения температуры и сокращения продолжительности контакта сырья с катализатором. При сохранении глубины процесса постоянной наблюдается уменьшение выхода кокса на 20-30% и повышение выхода остальных продуктов. На многих заводах каталитическому крекингу подвергают мазуты и гудроны, содержащие до 50 млн 1 металлов при температуре в низу лифт-реактора 600 С и продолжительности контактирования не более 2 с. Дальнейшая интен-сификаххия процесса сдерживается ростом доли реакций термического крекинга, выхода сухого газа и ослаблением реакций Н-переноса. Таким образом, можйо сделать вывод, что многие каталитические процессы можно интенсифицировать за счет подбора для каждой пары катализатор-сырье соответствующей глубины превращения, повышения температурь и сокращения времени контактирования сырья с катализатором. [c.101]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилатпочти количественно дает исходный мономер— метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва це- [c.372]