Константы равновесия между свободным протоном

Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР и инфракрасных спектров, кинетических исследованиях скоростей реакций и определении констант равновесия для распределения положительных ионов между различными фазами, а также выводы, основанные на изучении поведения других ионов и водородсодержащих ионов в других фазах (например, в кристаллах), приводят к выводу, что ионы Н+ в растворах обычно связаны с несколькими другими молекулами. Эти молекулы группируются вокруг находящегося в центре иона Н+, и его положительный заряд распределяется между ними. Механизм этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон деформирует электронные облака на орбиталях окружающих молекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не покидают молекул растворителя. В результате эти молекулы поляризуются, так что со стороны, прилегающей к иону Н+, они становятся более отрицательными, а с противоположной стороны — более положительными, и, таким образом, положительный заряд протона распределяется по большему объему, что снижает плотность заряда (рис. 12.10). Природа таких гидратированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Возможно, гидратированные протоны постоянно образуются и распадаются, причем каждый раз вокруг протона группируется неодинаковое число молекул растворителя. По этой причине мы будем в дальнейшем условно записывать гидратированный протон как НзО+ или как Н+(водн). Каждый из этих символов указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о продукте его взаимодействия с водой. Запись Н3О+ вовсе не означает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя он действительно может быть прочнее связан с одной молекулой воды, чем с остальными окружающими молекулами. Принято, что [Н3О+] = [Н+] и означает концентрацию акватированных конов водорода в молях на литр. Принято также считать, что теплота образования, свободная энергия образования и энтропия образования Н+(водн) равны нулю, как это н указано в табл. 12.1. [c.368]

Свободный протон не существует в растворе. Поэтому уравнение Ач=ьВ + Н+, характеризующее равновесие между кислотой и основанием, не представляет реальную систему. В действительности все кислотно-основные равновесия описываются уравнениями Л1-ЬВ2 В1+Л2. Соответствующие этим уравнениям реакции называют протолитическими или реакциями переноса протона. Любая качественная концепция силы кислот и оснований обычно исходит из того, что равновесное превращение А1 + В2 в В1- -А2 будет тем более полным, чем сильнее кислота А1 и основание Вг и чем слабее кислота Аг и основание Вь Количественно константа равновесия [c.38]

Ион водорода существует в растворах как сольватированный протон в водных растворах в виде иона гидроксония Н3О+, в спиртовых в виде иона этоксония jHjOH -в уксусной кислоте в виде иона СНдСООН . По Кольт-гофу константа равновесия между свободным протоном и [c.498]

Кроме того, об отсутствии в растворе свободных Н -ионов можно судить и на основании энергетических расчетов. При гидратации газообразного иона водорода выделяется около 280 ккал Уравнение F=RT nK позволяет приближенно вычислить константу равновесия между свободными и гидратированными протонами. Воспользовавшись для этого указанной величиной теплового эффекта, приближенно находят, что в однонормальном водном растворе сильной кислоты концентрация негидратированных протонов не превышает 1О Б0н. т. е. свободные ионы водорода в растворе фактически отсутствуют. [c.75]

Были измерены энергии водородных связей различных нитросоединений с фенолом. Выбор фенола в качестве донора протонов обусловлен его хорошей донорной способностью и малой степенью самоаосоциации. Определение энергии водородной связи проводилось стандартным методом по интенсивностям полосы валентного колебания свободной ОН-группы. На основе уравнения Вант-Гоффа была выведена расчетная формула. Константа равновесия между свободной и связанной формами выражается следующим образом [c.379]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Все эти многочисленные данные не получили надлежащего объяснения, хотя Грамстед сделал ряд интересных предположений о возможных эффектах сопряжения, делокализации -электронов и т. п. Полученные результаты интересны в том отношении, что любая из переменных (AvOM, AvP=0 и константа равновесия) вполне может служить показателем силы водородной связи. В пределах ряда родственных соединений эти величины связаны друг с другом, но общее соотношение отсутствует. Ни одна из этих характеристик не является достаточно удовлетворительной мерой для оценки водородной связи, хотя при неизменном доноре протонов величина AvOH служит, по-видимому, наилучшим критерием для сравнения относительной силы связи. Константа равновесия, конечно, связана с изменением полной свободной энергии и включает как энтропийный, так и энтальпийный члены. Трудности сопоставления смещений частот и изменения энтальпии связаны с различиями между этими величинами. AvOH служит мерой изменения энергии связи ОН, AvP=0 отражает те же изменения связи Р=0, в то время как АЯ является мерой изменения энергии всей системы. В величине ДЯ находят отражение изменение энергии этих двух связей и энергия самой водородной связи. Вероятно, сюда входят также другие составляющие, соответствующие изменениям энергии связей с заместителями. Ясно, что было бы неправильно прямо сопоставлять смещения vP=0 с величинами АЯ или даже с полной энергией новой связи (которая изображена пунктиром в формуле R0H---0=P ). [c.285]

Здесь основание В является катализатором (В может, конечно, быть и анионом, например ОН в этом случае ВН+ представляет собой HjO). В зависимости от константы равновесия ki протонного обмена между исходными кислотой и щелочью и константы скорости 2 из этой схемы следуют [9] различные предельные кинетические результаты. Вообще можно установить зависимость между свободной энергией активации переноса протона и константой равновесия или изменением стандартной свободной энергии суммарного кислотно-основного равновесия, как, например, в случае электропроводности в водно-спиртовых растворах сильных кислот это соотношение известно под названием правило Брен-стеда . Недавние кинетические исследования, выполненные методом ЯМР [242], указывают на наличие зависимости между константами скоростей протонного обмена и рКл органических кислот , действующих как акцепторы протонов, донорами которых в метаноле являются метоксониевые ионы. [c.163]

В многокомпонентной смеси слабых кислот и оснований при вычислении концентрации Н3О+ в зависимости от состава компонентов, их концентраций и констант устойчивости преобладают либо кислотные, либо основные составляющие. Если в смеси преобладают компоненты кислотного харкатера, то равновесие между ними и водой можно условно принять за главное, а взаимодействие Н3О+ с присутствующими слабыми основаниями рассматривать как побочное. Когда в смеси преобладают, компоненты основного характера, побочными равновесиями, наоборот, будут реакции ОН- с присутствующими слабыми кислотами. Амфолиты, содержащиеся в растворе, необходимо учитывать дважды — как в главном, так и в побочном равновесиях. Если в растворе содержатся кислоты НА, НА, НА" и основания В, В, В и преобладающими являются компоненты кислотного характера, тогда по условию материального баланса суммарная равновесная концентрация свободных протонов и связанных с основаниями В, В, В" будет определяться уравнением [c.48]

Метод ИК-спектроскопии использовали [688] для получения количественных данных, характеризующих водородные связи в уретановых эластомерах. Показано, что молярный коэффициент экстинкции свободных М—Н-групп Н-фенилуретана, использованного в качестве модельного соединения, составляет 3,59- 10 л/(моль-см ). Эти группы поглощают при 3447 см- , а N—Н-группы, связанные водородной связью, — пра 3300 см . Были определены интенсивности образования водородных связей в этом уретане при разных концентрациях этот же метод применяли для изучения водородных связей, образующихся между уретаном и простыми эфирами. Для сравнения в качестве донора протонов был также использован дифениламин. Ди-н-бутиловый эфир и поли (оксиэтиленгликоль) исследованы с точки зрения их способности выступать в качестве акцептора протонов. Смещение полосы валентных колебаний N—Н-групп в дифениламине и М-фенилуретане вследствие образования водородной связи с ди-н-бутиловым эфиром составляло 96 и 150 см- соответственно. Константы равновесия равны 4,8-10 л/моль для первой из этих систем и 4,6-10" л/моль для второй системы. [c.558]

Иетод ЭПР все чаще применяется для изучения конформации молекул. Наличие в анион-радикале и-нитробензальдегида четырех констант расщепления на протонах вместо трех было интерпретировано как доказательство того, что карбонильная группа копланарна с бензольным кольцом 1179]. На основании данных ЭПР Стоун и Маки [190] пришли к выводу, что свободное вращение формильной группы в о-нитробензальдегиде маловероятно. Недавно Мак-Кинней и Гешке [197], анализируя ЭПР-спектр анион-ради-кала тетраизопропилнитробензола, заключили, что в этом соединении существует термодинамическое равновесие между двумя конфигурационными изомерами [197]. [c.50]

Эти линейные зависимости между логарифмом константы скорости и р/Са известны под названием линейных зависимостей свободной энергии, поскольку логарифм константы скорости пропорционален энергии активации Гиббса для данной реакции, а логарифм константы равновесия — изменению энергии Гиббса реакции (раньше энергия Гиббса называлась свободной энергией). Наличие корреляции между нуклеофильностью нуклеофила и его основностью указывает на то, что энергия активации Гиббса для образования связи с углеродом карбонильной группы пропорциональна энергии Гиббса для ререноса протона к нуклеофилу. [c.81]

Величина Еа характеризует средний избыток энергии реагирующих систем. Для рассмотренных систем он составляет, как показывает табл. 26, 81—95% от высоты истинного барьера Из этого следует, что учет эффекта туннелирования обычно не приводит к существенному изменению молекулярной картины реакции переноса протона при нормальных температурах. Например, остаются справедливыми выводы о механизме реакций, вытекающие из полуколичественной теории изотопного эффекта водорода, поскольку можно утверждать, что большой изотопный эффект подразумевает значительное ослабление начальной связи водорода в переходном состоянии. Можно также показать [81, 82], что даже при больших туннельных поправках обычное брёнстедовское соотношение между константами скоростей и равновесия будет выполняться в значительном интервале свободных энергий. Несомненно, что туннелирование необходимо учитывать в любой количественной теории изотопных эффектов водорода. Это в особенности относится к тем случаям, когда рассматривают энергии [c.334]