Релаксационные процессы

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Метод статистических ансамблей Гиббса нашел применение в области неравновесной статистической механики и неравновесной термодинамики [43]. Процессы переноса в многокомпонентной жидкости, поведение системы частиц с внутренними степенями свободы, релаксационные процессы, химические реакции в однородной среде и многие другие процессы допускают эффективное математическое описание с единых позиций па основе законов сохранения энергии, импульса и числа частиц статистического ансамбля [43—45]. [c.68]

Метод ТОКОВ термостимулированной деполяризации (ТСД) позволяет исследовать релаксационные процессы, характеризуемые большими временами релаксации. Он обладает высокой чувствительностью и находит широкое применение при изучении различных органических и неорганических веществ [676— 680]. С помощью этого метода можно, в частности, изучать свойства адсорбированной воды при низких температурах [680—683]. [c.254]

Наконец, коэффициенты дисперсии в стационарном и нестационарном режимах перемещивания могут существенно отличаться за счет наличия релаксационных процессов. В пространстве между зернами [7], особенно в вязкостном режиме течения, неизбежно возникают области замедленного движения жидкости — застойные зоны. При стационарном во времени поле концентраций эти зоны мало влияют на процесс переноса вещества вдоль и поперек потока. В нестационарном же режиме перемешивания, примесь, импульсно введенная в основной поток, сначала задерживается при проникновении ее в застойные зоны, затем же с соответствующей задержкой вымывается. Это обстоятельство также приводит к размытию фронта волны перемешивания. Если обозначить объемный коэффициент массообмена между проточными и застойными зонами через (с ), то по оценке размерностей релаксационная составляющая коэффициента дисперсии должна выражаться как [c.88]

Релаксационные процессы происходят в объеме образца. В пользу этого говорит следующий опыт. Для системы NaX — адсорбированный этилен — гелий наблюдалось возрастание высоты максимумов при увеличении в ходе поляризации времени выдержки охлажденного образца или понижении температуры. Для системы NaX — гелий этого при аналогичных условиях не наблюдалось [693]. Полученные результаты можно объяснить, считая, что теплопроводность системы NaX — этилен — гелий при низких температурах выше, чем для системы NaX — гелий. В этом случае образец с этиленом не успевал достаточно охладиться при поляризации и не все катионы [c.259]

Особенности строения макроцепей и многообразие форм молекулярной подвижности в полимерах приводят к множеству релаксационных процессов, каждый из которых связан с движением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, связанные с подвижностью крупных отрезков цепи, могут быть довольно большими. Соответствующие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомасштабные движения макроцепей, обеспечивающие образование дырок , ускоряют релаксационные процессы. Приближенный расчет времени релаксации таких быстрых процессов при объемной деформации некоторых полимеров (сополимеров), выполненный в работах [16—18], показывает, что при проникновении низкомолекулярного компонента в полимер проницаемость последнего контролируется перемещением структурных элементов макроцепей только в начальный период процесса набухания (время релаксации 10 — 10 с). [c.297]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Проверка адекватности модели кинетики набухания осуществлялась на основании экспериментальных данных о положении оптической и фазовой границ. Для проверки адекватности использовался средний квадрат отклонения между экспериментальными и расчетными данными положения оптической и фазовой границ. Результаты проверки показывают, что моделирование деформации механических свойств полимера в процессе его ограниченного набухания, основанное на представлении системы сополимер — растворитель как сплошной среды с одним внутренним релаксационным процессом, вполне допустимо (погрешность не превышает +9%). Параметрами реологических уравнений являются модуль упругости среды и кинетический коэффициент ползучести, характеризующий внутреннюю подвижность макроцепей сополимера. Наряду с этим предлагаемая модель допускает (при необходимости) дальнейшее уточнение характеристик среды на основе более углубленного исследования реологических свойств системы сополимер — растворитель . [c.328]

Этот метод заключается в том, что систему, находящуюся в состоянии равновесия, выводят из него путем изменения концентраций реагентов, а затем изучают переходный (релаксационный) процесс обратного достижения равновесия [10—12]. Если С/ — равновесная концентрация /-компонента, а Xj — отклонение от нее к моменту т, то имеем [c.36]

Релаксационные процессы обусловливают дополнительные потери акустической энергии. [c.32]

Для количественной характеристики скорости релаксационных процессов пользуются величиной времени релаксации т. Временем [c.580]

Перейдем теперь к обсуждению различных типов релаксационных процессов, которые в известной степени можно считать независимыми. [c.47]

Рассмотренный пример является одним из большой группы релаксационных процессов, связанных с обменом поступательной и колебательной [c.48]

Это уравнение применимо только для описания начальной стадии релаксационного процесса, когда вьшолняется условие (13.2). Для описания конечной стадии необходимо учитывать движение молекул В. [c.81]

Таким образом, механизм сводообразования имеет прочную физическую основу — перемещение частиц. Причем для образования статического свода достаточны перемещения частиц свыше 1—3 мкм. Так как объемная усадка слоя и протекающие в нем релаксационные процессы связаны с перераспределением внутренних напряжений и с перемещениями, то можно полагать, что в слоях катализатора возникают своды статического и динамического равновесия. Возникновение и существование последних при истечении из отверстий — доли секунды. Крупномасштабные своды возникают в сравнительно высоких слоях, а мелкомасштабные — как в высоких, так и в низких. Наличие как тех, так и других оказывает неблагоприятное влияние на структуру слоя, изменяя пористость в его объеме. Внутренние устройства в слоях (перегородки, насадки и т. п.) препятствуют образованию крупномасштабных сводов и существенно уменьшают ограждающее влияние стенок. Возникновению мелкомасштабных сводов способствуют способы загрузки, дающие рыхлую упаковку слоя. Способы загрузки, дающие более плотную упаковку частиц, снижают возможность их перемещений, а следовательно, исключают образование мелкомасштабных сводов или уменьшают их размеры. [c.41]

К сожалению, в большинстве цитируемых работ опыты проводились в условиях, когда активность катализатора, а следовательно, и наблюдаемые скорости химического превращения малы. Эго затруднило анализ релаксационных процессов с целью их разделения. Исключение составляют работы [29, 45—47, 51—53, 59, 65], в которых исследования проведены при условиях, близких к промышленным, и оказалось возможным разделить переходные режимы на собственные и связанные с воздействием реакционной смеси (там, где это наблюдается). Так, при разложении КаО [45, 46], окислении аммиака [65] переходные процессы длятся 1—3 мин и имеют, по-видимому, природу собственных релаксационных процессов. В работах [19—21, 29, 51—53, 59] кроме собственных релаксационных процессов, по-видимому, наблюдалось и воздействие смеси на свойства катализатора. [c.24]

В работе [6] методом классических траекторий исследовались релаксационные процессы а системе Вг2 —Аг. Рассматривалось влияние молекулярного вращения на скорость колебательной релаксации. Для рассмотренной системы 1/-/ -обмен оказался эффективнее, чем 1 —7"-обмен. В работе проведено сравнение результатов, полученных с моделями дышащей и шероховатой сфер, и даны рекомендации по использованию этих моделей. [c.104]

Если какой-либо из релаксационных процессов протекает достаточно медленно, т. е. условие Треакц Трел не выполняется, то соотношение (8.55) может нарушаться. Например, если рекомбинация нрох)сходит в основном через электронно-возбужденное состояние и дезактцпация последнего происходит очень медленно, то атомы исчезнут задолго до того, как основное состояние будет заселено в соответствии с больцмановским распределением. Рекомбинация в этих условиях, ведущая к АВ, очевидно, не имеет прямого отношения к диссоциации молекул АВ из основного состояния. Следовательно, в этом случае константы скоростей кр и и Лдис не будут удовлетворять соотношению (8.55) [c.52]

Для решения задач газодинамики больших скоростей, химической кинетики и некоторых других необходимо знать основные закономерности различных релаксационных процессов. Такими процессами являются установление максвелловского распределения, вращательная и колебательная релаксация, диссоциация, ионизация и др. При этом, естественно, надо знать законы элементарных актов, сформулировать и решить соответствующие статистические задачи [55]. [c.200]

Заранее можно ожидать, что при высоких температурах (выше 5000 К) все эти предположения теории равновесного комплекса выполняться не будут. Если в начальный момент времени в исходной газовой смеси имеется значительный перепад температур (наиболее реальный случай), то по крайней мере в первые моменты времени после начала релаксационного процесса систему заведомо нельзя описывать таким параметром, как температура. Более того, при высоких скоростях химических реакций можно ожидать, что и в некотором стационарном режиме не будет выполняться даже условие локального термического равновесия. [c.205]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

Для решения (2.103) в общем случае используется большая разница скоростей релаксационных процессов, которые качественно разделены на три подсистемы — очень быструю (все процессы протекают так быстро, что ее можно рассматривать как равновесную), очень медленную (процессы протекают столь медленно, что она рассматривается как замороженная) и релаксирующую (меняется функция распределения). Тогда первые две подсистемы можно описать соответственно равновесными и начальными неравновесными функциями распределения, при этом единственными переменными оказываются параметры ре-лаксирующей подсистемы, что существенно упрощает всю задачу. [c.95]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Параллельное соединение М- и МТР-элементов дает возможность учитывать релаксационный характер сорбции вещества растворителя в материал сополимера. Действительно, когда проводимость М-элемента мала (при С = О, т) = 10 П и — 3,81- 10 мV ), поток диффундирующего растворителя определяется скоростью деформации сплошной среды у, т. е. релаксационными процессами вязкоупругости. После прохождения наиболее быстрых релаксационных процессов кинетика набухания полностью контролируется диффузионными явлениями вследствие увеличивающейся проводимости М-элемента в условиях достаточной подвижности макромолекул среды. [c.307]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

Это положение в последние годы резко изменилось в связи с исследованием быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксационных процессов. Обнаруженные уже сравнительно давно ограничения формальной химической кинетики, оперирующей понятиями полных концентраций реагирующих компонент газа, оказалось необходимым устранить путем перехода к более детальному описанию. Это описание трактует элементарную реакцию как совокупность элементарных процессов, а простое кинетическое уравнение элементарной реакции заменяет уравнениями тина обобщенного уравнения Больцмана. Кинетическими параметрами при таком описании служат пс константы скорости, а сечения элементарных процессов другими словами, в основе этой схемы лежит динамика элементарного акта MOHO-, би- или тримолекулярного процесса. Такой подход позволяет /юстичь, ве цели. [c.3]

Отсюда вытекает, что если имеется смесь двух газов, молекулы которых сильно различаются по массе, то релаксационный процесс разбивается на следующие стадии. Д.ия каждой из компонент смеси вначале устанавливается равновесное распределение, характеризуемое температурами Ти Тв, и затем два максвелловских распределения эволюционируют к одному с общей температурой Т. Характерные времена релаксации первой стадии имеют порядок величины 2п [А]) и 2 [В])" второй Мв ([А + [В])/Ма- [.41 [В] 2о. Если имеется какой-либо источник, поддерживающий температуру одной компоненты газа и обеспечивающий отвод энергии от другой компоненты, как это имеет место, например, в процессах с участием свободных электронов, то устанавливается стационарное состояние, описываемое двумя максвелловскими функциями распределеиия. [c.47]

Как отмечалось ранее ( 8), для формулировки кипетических уравнений неравновесных реакций необходимо, кроме микроскопических констант элементарных химических реакций, згЛть также микроскопические константы релаксационных процессов. При этом в явном ввде слодует учитывать лишь те из них, скорости которых меньше или сравнимы со скоростями реакции, т. е. для которых за время микроскопического превращения релаксацию можно считать незавершенной. [c.76]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

Совместное решение трех предыдущих уравнений ношюлиут найти параметры Jj, р2 и ал- Находя, с другой стороны, изменение одной из ятих величин по ходу релаксационного процесса и пользуясь формулой [c.78]

Как уже указывалось выше, к моменту достижения точки структурного фазового перехода НДС накапливает в себе некоторое критическое значение специфической внутренней энергии, выражающееся в энергии свободных па-рамашитных радикалов. Как показали произведенные нами модельные расчеты, критическое состояние НДС в точках, предшествующих фазовому переходу, обусловлено этой компонентой внутренней энергии, а также высоким значением энергии межфазного взаимодействия фрактальных частиц дисперсной фазы. Иными словами, НДС находится в термодинамически существенно неравновесном состоянии, в начале релаксационного процесса фрактального ассоциирования. Если в подобном состоянии даже небольшие флукгуации способны изменить путь эволюции системы, то целенаправленные кратковременные воздействия в окрестностях критических точек должны производить существенный отклик в свойствах целевого продукта. [c.24]

Для оценки динамических свойств гетерогенных каталитических реакций наибольший интерес представляют данные, полученные с помощью метода отклика [26, 27], который дает наглядное представление о характере релаксационных процессов в системе после изме-нения со тявя илтт трмттаратурт,т газовой фазы. В последнее время [c.17]

Процесс Физическая суть релаксационного процесса Катализатор и ус.ттовия Оценка масштаба времени экспериментального переходного режима на катализаторе по выражению (1.5), мин Аналитическая верхняя оценка масштаба времени переходного режима в каталитическом цикле, мин [c.20]

Все упругие свойства данного материала меняются с температурой. При нагревании материал расширяется, средние межатомные расстояния растут, а межатомные силы уменьшаются. Этот процесс, приводящий к уменьшению модулей упругости, не зависит от времени. Вместе с тем приток теплоты при повышенных температурах вызывает релаксационные процессы, которые вносят нестационарный вклад в деформацию. В силу этого динамические свойства слабее зависят от температуры, чем квазистатическне. Например, квазистатическое значение модуля Юнга уменьшается на 50 % при повышении температуры от комнатной до 600 °С, в то время как при измерении модуля акустическими методами это уменьшение составляет всего около [c.197]

В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (мак-свеллизация, колебательная релаксация и т. д.) в настоящее время невозможно [149]. Поэтому большой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач. В [55] изложены результаты расчетов на ЭВМ для задачи о максвеллизации бинарной смеси метана и аргона с разными начальными температурами (соответственно 300 и 40 ООО К). Оказалось, что процесс релаксации по поступательным степеням свободы протекает в два этапа. На первом, неадиабатическом этапе функции распределения молекул обоих газов существенно отличаются от максвелловских, причем высокоэнергетическое крыло функции распределения метана образуется практически мгновенно. Наличие этого крыла должно оказать существенное влияние на кинетику других релаксационных процессов (в частности, химических реакций), особенно в начальные моменты времени. [c.205]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.166 , c.167 ]

Современные методы ЯМР для химических исследований (1992) -- [ c.73 ]

Физикохимия полимеров Издание второе (1966) -- [ c.167 ]

Эпоксидные полимеры и композиции (1982) -- [ c.64 , c.66 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.167 ]

Процессы структурирования эластомеров (1978) -- [ c.51 ]

Физическая химия наполненных полимеров (1977) -- [ c.58 , c.61 , c.81 ]

Введение в физику полимеров (1978) -- [ c.253 , c.254 ]

Механические свойства твёрдых полимеров (1975) -- [ c.0 ]

Прочность и механика разрушения полимеров (1984) -- [ c.0 ]

Физические методы в неорганической химии (1967) -- [ c.0 ]

Аналитическая лазерная спектроскопия (1982) -- [ c.303 , c.373 ]

Деформация полимеров (1973) -- [ c.18 , c.192 ]

Основы технологии переработки пластических масс (1983) -- [ c.56 , c.61 ]

Структура и свойства полимерных покрытий (1982) -- [ c.24 ]

Механические испытания резины и каучука (1949) -- [ c.68 ]

Долговечность полимерных покрытий (1984) -- [ c.65 , c.80 ]

Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.87 ]

Технология переработки пластических масс (1988) -- [ c.49 ]

Карбоцепные синтетические волокна (1973) -- [ c.409 ]

Структура и механические свойства полимеров Изд 2 (1972) -- [ c.80 , c.89 , c.121 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.33 , c.38 ]

Биофизика Т.2 (1998) -- [ c.349 ]

Химия и технология синтетического каучука Изд 2 (1975) -- [ c.36 , c.42 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология