Форма кривых потенциальной энергии

В этой главе детально рассмотрена проблема получения информации о межмолекулярных силах из экспериментальных данных по вириальным коэффициентам (и коэффициенту Джоуля— Томсона). На основании самых общих наблюдений в отношении межмолекулярных сил можно сделать несколько качественных замечаний. Во-первых, тот факт, что газы конденсируются в жидкости, позволяет сделать предположение о существовании сил притяжения между молекулами на больших расстояниях. Во-вторых, очень сильное сопротивление жидкостей сжатию свидетельствует о том, что на небольших расстояниях действуют силы отталкивания, резко изменяющиеся с расстоянием. При условии парной аддитивности сил можно ожидать, что потенциальная энергия взаимодействия между двумя молекулами изменяется таким образом, как показано на фиг. 4.1. [Эта потенциальная энергия может зависеть также от ориентации, если молекулы не являются сферически симметричными, а в некоторых случаях иметь отклонения (на фиг. 4.1 не показаны), которые несущественны для общего рассмотрения.] Квантовая механика дает обширную информацию о форме кривой потенциальной энергии, однако точные расчеты на основании этой информации не всегда возможны. Не рассматривая эту дополнительную информацию, поставим перед собой следующий вопрос возможно ли в принципе однозначное определение межмолекулярной потенциальной энергии, если известна зависимость второго вириального коэффициента от температуры Этот вопрос был рассмотрен Келлером и Зумино [1] (см. также работу Фриша и Хелфанда [2]), которые нашли, что только положительная ветвь и г) определяется однозначно [2а], а отрицательная часть (потенциальная яма) может быть известна лишь частично, т. е. определяется ширина ямы как функция ее глубины. Таким образом, потенциальная яма на фиг. 4.1 может быть произвольно смещена вдоль оси г без изменения В Т), если ее ширина не изменяется при смещении. Поэтому для температур, при которых положительная ветвь ы(г) не дает большого вклада в В Т), значения В Т) будут определяться почти одинаково хорошо [c.168]

Сказанное иллюстрируется рис. 3.5, на котором схематически показаны функции i/(г), ц(г), W r) и ц (г) двухатомной молекулы. Нетрудно видеть, что фазовый переход сопровождается в общем случае изменением величины межъядерного расстояния молекулы, а также формы кривой потенциальной энергии. Изменение положения колебательных полос (сдвиг частоты) может быть найдено теперь из рассмотрения системы колебательных уровней, соответствующих новой потенциальной функции молекулы в конденсированной среде. В свою очередь, абсолютную интенсивность инфракрасной полосы легко найти, определив соответствующую производную функции л(г) в точке нового равновесного межъядерного расстояния. [c.104]

Вычислить этот интеграл довольно сложно. И здесь вычисление рассматриваться не будет. Тем не менее есть возможность обсудить форму кривой потенциальной энергии и ее вклад в общую энергию системы. [c.151]

Один из наиболее важных источников сведений о строении молекул и молекулярных уровнях энергии представляет собой спектроскопия. Например, спектры дают количественную информацию о длинах связей и валентных углах, частотах колебаний, энергиях диссоциации, дипольных моментах и форме кривых потенциальной энергии. Методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса стали настолько необходимыми в химической практике, что они рассмотрены в отдельной главе. [c.361]

Рис. II.6. Форма кривых потенциальной энергии (I/) как функции расстояния от поверхности частицы (Н) для зарядовой (а) истерической стабилизации (б)

Из сказанного видна важность разработки для описания реакционной способности в условиях катализа новых подходов, основанных на непосредственном изучении энергетических характеристик переходных состояний или предшествующих им промежуточных комплексов. В настоящей статье предлагается использовать для этой цели спектральные данные, которые уже давно применяют при расчете формы кривых потенциальной энергии для двухатомных молекул и поверхностей потенциальной энергии для простых многоатомных молекул. [c.8]

Уже в течение многих лет известно [221], что образующиеся осколочные ионы могут обладать избытком кинетической энергии. Для простейшего случая — образования атомных ионов из двухатомных молекул — было проведено детальное исследование распределения энергии [815]. Ионы, обладающие кинетической энергией, образуются при франк-кондоновских переходах к точкам на кривой потенциальной энергии, лежащим выше асимптоты диссоциации. Если форма кривой потенциальной энергии известна, то может быть вычислено ожидаемое распределение кинетической энергии. Для кривых с малым наклоном в области перехода пределы кинетической энергии малы, и наоборот. Простые рассуждения, относящиеся к случаю двухатомных молекул, не могут быть распространены на большие органические молекулы. Как указывалось в разделе, посвященном осколочным ионам, благодаря пересечению поверхностей потенциальной энергии избыточная энергия может быть превращена в колебательную и потому не будет замечена как кинетическая энергия образовавшихся осколков. Тем не менее известен ряд случаев образования ионов с кинетической энергией из больших молекул. [c.290]

Энергия активации адсорбции и форма кривых потенциальной энергии [c.32]

Рис. 120. а) Вероятная форма кривой потенциально энергии NHj. ff) Две возможные конфигурации для молекулы NHj или [c.457]

Это может быть представлено схематически в форме кривой потенциальной энергии (рис. 11) левая сторона соответствует реагирующим, а правая получающимся веществам высота пика или энергетического барьера равна энергии активного комплекса, которую можно обозначить через Я. Энергия активации равна тогда разности между и суммой энергий молекул. При сравнении реакций между На и АВ и между и АВ можно принять в первом приближении, что потенциальные энергии переходных состояний Н АВ и О АВ одинаковы, тогда разность энергий активации для процессов [c.137]

В обид,ем возможны и несимметричные формы кривых потенциальной энергии деформации цикла, например для (СН2)зНН. [c.431]

Форма кривых потенциальной энергии в случае реальных молекул не представляет проблемы, требующей детального рассмотрения. Для наших целей достаточно качественного рассмотрения ее основных черт. Из того факта, что вибрационные уровни сближаются при больших энергиях, вытекает, что реальная кривая потенциальной энергии должна быть при более высоких энергиях более пологой, чем соответствующая кривая для гармонического осциллятора, однако на основании этого еще нельзя сделать заключение об ее действительной форме. Практически возможно построить бесконечное число потенциальных кривых, удовлетворяющих любому заданному набору уровней энергии. Однако следует отметить, что на рис. 38 кривая, которая претендует на каче- [c.123]

Особенностью кривых потенциальной энергии является наличие максимума. Высота этого максимума, измеряемая от уровня потенциальной энергии реагирующих частиц А и В, удаленных друг от друга, равняется энергии активации Еа. Исходя из формы кривой потенциальной энергии, величину Еа называют часто энергетическим или активационным барьером реакции. [c.408]

Наибольшее количество выделяющегося тепла соответствует наиболее низкой энергии активации. Член уравнения а является коэффициентом, меньшим единицы, точное значение которого зависит от формы кривых потенциальной энергии. [c.103]

Скорость фотоизомеризации ретиналя (т 200 фс) в плотном белке Бр намного выше, чем изолированного ретиналя в растворе ( 10 с). Эта особенность определяется, очевидно, своеобразием белкового окружения и взаимодействием ретиналя с аминокислотными остатками, которое ответственно за форму кривой потенциальной энергии состояния Бр. [c.403]

Рпс 18Л. а — вероятная форма кривой потенциальной энергии для Н и — две возможные конфигурации для молекулы NH3, или Nabe, [c.550]

Многие исследователи пытались установить форму кривой потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы Н2О2 на основании как теоретических расчетов, так и исследования спектров. Пенни и Сезерленд [3218] методом электронных пар первоначально вы- [c.208]

Перегруппировки карбониевого иона. Подробное изучение реакций. протекающих через образование карбониевого иона, привело к созданию теории, удовлетворительно объясняющей разнообразные перегруппировки скелета, протекающие н таких классах веществ, как бициклические монотерпены [191—196]. Остав-пшеся разночтения касаются главным образом точной формы кривой потенциальной энергии, описывающей ход этих реакций. Перегруппировки такого типа протекают путем последовательных [c.610]

По данным Лабарра и сотр. [80], форма кривой потенциальной энергии в основном определяется членом Епь- Точнее, изменения величины 8нн + еон составляют 30% общего изменения члена Епь, хотя пары Н. .. Н и О. .. Н являются единственными парами атомов, относительное положение которых варьируется. При этом большая часть указанных изменений (70%) определяется членом езн, несмотря на то что расстояние между атомами Н и 5 остается постоянным. [c.211]

Пользуясь теорией неадиабатических реакций, изложенной в гл. III, и принимая во внимание форму кривых потенциальной энергии в точке их пересечения, нетрудно видеть, что расстояние между верхней и нижней поверхностями, соответствующее значению х= 10 , должно составлять около 5 кал1моль. Из большого числа возможных типов взаимодействия, которые могут обусловливать резонансную энергию е такой величины, только два представляются вероятными 1) взаимодействие электронного спина кислорода с его орбитальным магнитным моментом и 2) взаимодействие спинов электронов в атоме кислорода. Однако исследование вопроса показывает, что ни в одном из этих случаев получающиеся значения резонансной энергии не могут объяснить приведенного выше значения трансмиссионного коэфициента. [c.327]

Лидуэллом и Беллом [148], но наблюдаемые сравнительно большие изменения трудно объяснить. Представляется более вероятным, что изменения р связаны с изменениями формы кривых потенциальной энергии, а не только с изменениями их положения. Подобные изменения формы кривых происходят, повидимому, при значительном изменении строения. Об этом будет сказано далее в связи с рассмотрением влияния строения катализаторов. [c.59]

Замещение двух атомов водорода в каждой второй группе СН. на атомы хлора приводит к образованию поливинилиденхлорида, температура плавления которого (185—200°) выще, чем у полиметилена (130°). Это повышение температуры плавления можно объяснить увеличением когезионных сил неизвестно, оказывает ли влияние на это повышение температуры плавления изменение гибкости цепи. Аналогичное соединение—полиизобутилен—имеет очень низкую температуру плавления действительная величина для этого полимера не определена, но она заведомо ниже комнатной температуры, так как при обычных условиях полиизобутилен каучукоподобен. Силы межмолекулярного взаимодействия в полиизобутилене, по-видимому, того же порядка, что и в полиметилене. Можно ожидать, что при очень большом числе боковых групп в цепи жесткость цепи повысится, однако взаимодействие между этими группами не является единственным фактором, влияющим на кривую потенциаль-нойэнергии при вращении вокруг связей. Уже указывалось [ 14], что если ориентация связей благоприятствует образованию зеркально-поворотной конфигурации, то это действует противоположно влиянию большого числа боковых групп в цепи, что и обусловливает очень плоскую форму кривой потенциальной энергии и, следовательно, высокую гибкость молекул и очень низкую температуру плавления полимера. [c.295]

Захват электрона нейтральной молекулой можно рассматривать как переход между двумя энергетическими уровнями отрицательного ион-радикала. В начальном состоянии один из электронов ион-радикала занимает разрыхляющую орбиталь и форма кривой потенциальной энергии для такой системы такая же, как для нейтральной молекулы в основном состоянии. Конечное состояние является основным электронным состоянием анион-радикала. Э. рктпон яяхрятмряотс , если [c.298]