Кулоновский член

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

Когда рассматривается взаимодействие двух электронов, необходимо учитывать не только пространственные части их орбиталей, но и спиновые Если спиновые функции двух взаимодействующих электронов одинаковые, то обменный член присутствует, а если они разные, то этот член исчезает Кулоновский член присутствует всегда При решении задачи о движении (Я+1 )-го электрона в поле всех ядер и других электронов также нужно принимать во внимание спин этого электрона Проекция спина становится безразличной, если имеем так называемую закрытую оболочку, когда каждой пространственной части спин-орбитали соответствуют два электрона Разумеется, в согласии с принципом П и, проекции спинов таких двух электронов должны быть противоположными [c.292]

Хотя уравнение Свэна достаточно удовлетворительно предсказывает нуклеофильную реакционную способность нескольких типов алкилирующих агентов [7], тем не менее наблюдаются значительные отклонения в тех случаях, когда кулоновский член вносит необычно большой вклад, и в частности когда атом углерода является положительно заряженным в переходном состоянии. Следует различать два типа реакций, а именно реакции, в которых первоначально нейтральная молекула ионизируется с образованием сильно электронодефицитного реакционного центра (например, эфиры сульфоновых кислот), и реакции заряженных частиц. В литературе есть много недоразумений, относящихся к этой ситуации. [c.235]

Чтобы найти потенциальную энергию ф постоянного диноля с моментом, равным Ив, в ноле, созданном ионом с зарядом ед, или, другими словами, чтобы определить энергию взаимодействия иона и постоянного диполя, следует просто сложить кулоновские члены, выражающие взаимодействие иона с двумя полюсами диполя, заряженными - -е и —е. Пусть длина диполя равна /, а расстояние от его центра тяжести до центра иона равно а. Угол, образованный полярной осью и линией центров дипольного момента, обозначим через 0 (рис. 3). Тогда [c.273]

Кулоновский член (Д ул) оценивает энергию взаимодействия зарядов [c.114]

В жестких реагирующих системах, в которых Ае велико, орбитальный член составляет незначительную величину, а преобладающее значение приобретает кулоновский член. [c.115]

Вклад кулоновского члена определяется тем, что ковалентные связи в органических молекулах являются полярными (частично ионными), а в ходе реакции заряды на атомах реагентов могут электростатически взаимодействовать. Стабилизирующий характер кулоновского члена тем выше, чем выше противоположные заряды на атомах донора и акцептора. [c.115]

В нейтральных молекулах с равномерным распределением электронного заряда отталкивание электронов, принадлежащих атомам м- и V, приблизительно равно отталкиванию остовов ц и V, так что кулоновский член (следующий по порядку) в равенстве (5.62) приблизительно компенсируется отталкиванием остовов, тогда равенство (5.62) можно переписать в виде [c.232]

Видно, что уравнение (12) сводится к выражению, включающему одноэлектронный оператор для нейтральных Молекул, а кулоновский член становится членом возмущения первого порядка. [c.220]

Из вышеприведенного рассмотрения следует, что а-эффект , обусловленный электрон-электронным отталкиванием, может наблюдаться только при т > 1, т. е. когда > /к . Это означает, что кулоновский член для взаимодействия с протоном относительно более важен, чем данный член для обычного переходного состояния. Из выведенного уравнения можно сделать также следующие заключения [c.223]

В случае полярных молекул она включает кулоновский член. [c.229]

Предельные ситуации этого уравнения [157], определяемые главным образом относительными величинами а —аь и кулоновским членом, и являются теоретическим выражением концепции ЖМКО. Если а у а ft, т. е. когда орбиталь акцептора имеет низкий ионизационный потенциал и, таким образом, лежит около континуума, последний член уравнения становится очень малым и энергия взаимодействия АЕр определяется в основном первым членом, т. е. кулоновской энергией (энергия Маделунга) при этом имеет место лишь очень небольшой перенос заряда. Такой случай взаимодействия сильно электроотрицательного и сильно электроположительного элементов обозначают как реакцию, контролируемую зарядом. Это соответствует взаимодействию жесткий — жесткий в теории ЖМКО. [c.231]

Как указывалось выше, уравнение Свэна успешно применяется для описания реакционной способности серии алкилирующих агентов или подобных им молекул, но изменения структуры приводят к совершенно различным рядам нуклеофильности. Если реакционная способность определяется главным образом напряженностью электростатического поля, образуемого электрофильным атомом в переходном состоянии, доминирующее влияние на скорость реакции оказывает кулоновский член. [c.241]

Из приведенных данных следует, что для вытеснения группы X, когда она является трудно уходящей группой, необходим больший заряд на Р-углеродном атоме, что в свою очередь требует более сильного N—Н-взаимодействия, т. е. более сильного связывания в переходном состоянии. Алкокси-ион, таким образом, становится более реакционноспособным из-за высокой энергии ОН-связи (большой кулоновский член). [c.251]

Тот факт, что перечисленные положения теории валентности а — д не действуют во всех случаях, можно объяснить различным образом. Можно, например, предположить, что неприменимо приближение полного спаривания или что существен вклад ионных структур или, наконец, что играют большую роль кулоновские члены, которыми обычно пренебрегают. Чтобы выявить ту илн другую возможность, необходимо сделать достаточно подробный численный расчет. Однако нужно сказать, что методы МО и ВС находятся в удивительно хорошем согласии при объяснении большей части эмпирических правил валентности и удовлетворительно связывают число и тип валентностей заданного атома с экспериментально наблюдаемыми валентными углами. Дальнейшие подтверждения этого даны в следующей главе. [c.199]

ЧИСЛЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ КУЛОНОВСКОГО ЧЛЕНА [c.205]

Желательно оценить численную величину кулоновских членов, рассмотренных в разделе 7.7. В теоретическом отношении положение здесь нельзя считать удовлетворительным. [c.205]

Отклонение 1—1 валентных электролитов от предельной прямой можно объяснить тем, что при взаимодействии ионов с растворителем, в особенности на малых расстояниях, появляется отклонение от закона Кулона. Поэтому можно попытаться улучшить теорию, вводя кроме кулоновского члена потенциал отталкивания при предположении о существовании около ионов твердых гидратных оболочек. Тогда электролит можно представить при помощи модели абсолютно твердых шаров, несущих точечный заряд в центре и погруженных в непрерывную среду с диэлектрической постоянной. [c.24]

Бенсон [34] указывает, что при рассмотрении простых электростатических моделей для реакций между ионом и дипольной молекулой имеется реальная трудность, заключающаяся в том, что кулоновский член имеет тот же порядок величины, что и [c.64]

Мелвин-Хьюз [23] указывает, что если энергия активации для реакции между двумя дипольными молекулами включает кулоновский член Ес = 111112 Ог , она должна изменяться линейно и пропорционально Для ряда химически сопоставимых [c.76]

Одним из направлений развития метода атом-атомных потенциалов является подход, предложенный Шерагой с сотр. [84—86]. Эти авторы рассматривают взаимодействие электронов и ядер, полагая, что положительные заряды, равные 1, 4, 5 и 6 для атомов Н, С, N и О соответственно, локализованы на ядрах, а электроны располагаются на связях или направлениях, соответствующих неподеленным парам. Расстояния между электронами и ядрами являются параметрами модели. Потенциальная энергия складывается из кулоновских членов типа а1д,1гц, описывающих взаимодействия между электронами и ядрами, а также из членов, учитывающих притяжение и отталкивание между электронами и записанных в виде потенциала 6—ехр . Параметры этих потенциальных функций подобраны методом наименьших квадратов с учетом многих экспериментальных данных, характеризующих различные свойства молекул и молекулярных кристаллов — дипольных моментов, барьеров внутреннего вращения, разностей энергий конформе-ров, энергий и констант решетки и др. [c.159]

Рассчитать МО формальдимина с параметрами Стрейтвизера. При учете кулоновских членов положить [c.538]

При атаке на атом важен коэффициент атома С(2) в ВЗМО, а прн атаке на 71-СЕЯзь - сумма коэффициентов С(2) и С(1). Точно так же для кулоновского члена прн атаке на атом учитывается только заряд на С(2), а при атаке иа связь может образоваться или un o-, или орто-а-комилекс [c.1071]

В отличие от реактщи Дильса-Альдера, при рассмотрении 1,3-днполярного тщклоприсоедннения помимо орбитального взаимодействия всегда следует учитьшать и кулоновский член в ур. (25.4) ( в разделе 25.3.1. а мы им пренебрегали). [c.1941]

Введенные выше приближенные выражения дпя 1 оновского и обменного интегралов в двухэлектронной части соответствуют со фанению двухэлектронных кулоновских членов лишь в диагональных элементах [c.301]

Карбонильные и фосфонильные центры имеют обычно большой положительный заряд, и нижеприведенные ряды реакционной способности ясно обнаруживают влияние кулоновского члена, как, например, НО" > N02 > Г, Вг", 5СК , ЗгО з для этилового эфира хлоругольной кислоты [1811 и Р > НО" > СН3СО2 Г, Вг" для хлорокиси фосфора. Попытки объяснить эти данные по скоростям на основе уравнений Свэна — Эдвардса или аналогичных уравнений были безуспешными. Однако относительная реакционная способность нуклеофилов по отношению к хлоругольному эфиру полуколичественно соответствует термодинамическим значениям АР (табл. 5-18), что подтверждает сходство переходного состояния с тетраэдрическим промежуточным соединением. Это подтверждается также большими значениями (3, обычно наблюдаемыми для ацилирования. [c.241]

Аналогичным образом в реакциях фосфорсодержащих соединений, например, хлорангидрида 0,0-дифенилтио( )осфорной кислоты, скорость хорошо соответствует значениям р/Са кислород- или серусодержащих нуклеофилов [185] (рис. 5-27), несмотря на то что реакция проводилась в /прет-бутаноле. Смысл кривизны на рис. 5-27 неизвестен, хотя для этой среды с низкой диэлектрической проницаемостью большое значение должно иметь существование ионных пар. Высокая скорость реакции фторид-иона с диизопропил-хлорфосфатом [182] (в этаноле) должна быть связана с большим вкладом кулоновского члена в энергию Р—F- связи. Нуклеофильный порядок по отношению к /г-нитрофенилфосфату [186] определяется главным образом электростатическим отталкиванием из-за большего отрицательного заряда на этом эфире например, пиридин в 30 раз более реакционноспособен, чем гидроксил-ион. [c.242]

Следует учитывать также, что при столь тесном сближении вклад в энергию связи, обусловленный вандерваальсовыми силами, будет меньше, чем в случае СЬ или Вгг (см. [317]). Недавно отмечалась важность кулоновского члена (раздел 7.9) [30]. [c.202]

В табл. 34 суммированы расчеты, основанные на теории Маркуса ДЛЯ некоторых типичных реакций обмена. Фактор а представляет отношение вкладов АР кулоновского члена в член, отвечаюш,ий перегруппировке. Разница в значениях АР, равная 2,6 ккал/молъ, отвечает различию в константах скоростей при 0° в 100 раз, тогда как разница 6,5 ккал означает изменение скорости в 10 раз. Поскольку эти расчеты были сделаны на основании самых простых представлений теории Маркуса, эта теория кажется плодотворной для насыщенных комплексных ионов, и весьма возможно, что переход электрона между такими веществами действительно происходит через посредство туннельного эффекта. Маркус объясняет серьезные расхождения в случае акватированных ионов дополнительной перестройкой внутренней гидратационной сферы перед процессом перескакивания электрона. Однако многие исследователи считают, что в случае акватированных ионов процесс переноса электрона происходит через мостик, создаваемый атомом или группой. [c.149]

Формула (10.100) не имеет строгого обоснования — это иолу-эмпирическая формула. Приближенные кваитовомеханические расчеты показывают, что (10.100) является возможной формой межионного потенциала. При г, достаточно далеких от нуля (однако, вообще говоря, малых), этот потенциал учитывает обменное и поляризационное взаимодействия, а на расстояниях, близких к нулю, обеспечивает отсутствие чисто кулоновского члена и, следовательно, качественно учитывает силы отталкивания. Функция А г) может быть взята-хотя бы в следующем виде [5] [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология