Бирадикал Мюллера

В качестве представителя первого класса изберем углеводород Чичибабина (1), второго класса — углеводород Шленка (4), третьего — бирадикал Мюллера (7). В последнем для упрощения написания опущены четыре стоящих в орто-положениях атома хлора, однако их присутствие показано тем, что оба шестичленных кольца изображены стоящими перпендикулярно к другому в это положение они приводятся объемистыми атомами хлора (т. I, стр. 57, 168). Слабая связь, возникающая в результате взаимодействия [c.416]

Бирадикальная форма ПЛ ранее считалась несуществующей, так как путем измерения магнитной восприимчивости не удавалось обнаружить парамагнитных свойств этого углеводорода. Однако спин неспаренного электрона вызывает появление в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) соответствующих сигналов, по которым нечетные электроны могут быть обнаружены даже при весьма малых их концентрациях. Спектр ЭПР углеводорода Чичибабина свидетельствует о том, что около 4% вещества находится в виде бирадикала (Мюллер, 1935 Боган , 1957). [c.413]

Приведенные под предельиы.ми формулами энергии мезомерии получаются в результате их наложения по первому приближенному способу для наиболее глубокого сингулетиого — состояния и наиболее глубокого триплетного 1-состояния. Разность /1 соответствует переходной энергии от сингулетного к триплетному состоянию. Она больше всего (0,49) для углеводорода Чичибабина, меньше (0,28) для углеводорода Шленка и равна НУЛЮ для бирадикала Мюллера. ГЗ последнем случае сиш Улетное и триплетное состояния вырождены . [c.419]

Так, например, согласно работам Куна и его сотрудников (1934), порфириндин, имеющий (М = 2080 10- при, 293° абс., должен рассматриваться как истинный почти 100%-ный бирадикал. Согласно Мюллеру (1935), т, ш-бифенилен-бис-дифенилметил Шленка (S hlenk) содержит 6=t2% бирадикальной формы. Наоборот, в типичном для бирадйкалов углеводороде Чичибабина — р, Pj-бифенилен-бис-дифенил-метиле, а также в тетрафенил-о- и р-ксилилах как в твердом состоянии, так и в бензольном растворе, содержание бирадикальной формы должно быть меньше 2% вследствие слишком малого увеличения магнитной восприимчивости преобладать должна хиноидная форма. [c.162]

Соединение, соответствующее формуле I, содержит распространенную сопряженную систему тг-электронов, что преднолагает копланарность обоих ядер дифенила. Если же копланарность ядер стерически затруднена вследствие введения объемистых заместителей в положения 2 и 2, то непрерывное сопряжение и, следовательно, хиноидное состояние уже не могут существовать. В соответствии с этим предсказанием теории было найдено, что углеводород Чичибабина, замещенный четырьмя атомами хлора в положениях 2,2, парамагнитен и, следовательно, имеет структуру бирадикала (IV) (Е. Мюллер, 1939 г.). Аналогичное соединение с четырьмя метильными группами в тех же положениях (В. Теилакер, 1940 г.) тоже парамагнитно. Таким образом, бирадикалы типа IV ведут себя как два трифенилметильных радикала, связанных между собой таким образом, что их неспаренные электроны ие оказывают взаимного влияния друг на друга. [c.525]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология