Лиганды первого класса

В методе молекулярных орбиталей используют те же орбитали центрального атома, что и в теории валентных связей, но дополнительно рассматривают и орбитали координированного лиганда. Если вначале не учитывать связывающие л-орбитали лигандов, то для случая центрального атома переходного металла, окруженного шестью лигандами, необходимо построить систему из 15 молекулярных орбиталей, полученную комбинацией девяти орбиталей атома металла и шести орбиталей лигандов. Для каждого отдельного комплекса в первую очередь необходимо установить, какие орбитали могут перекрываться. Решить этот вопрос на основании только собственной симметрии орбиталей нельзя. Для этой цели необходимо математическое комбинирование, например методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В табл. 10-9 приведены классы симметрии лигандов для случая правильного октаэдра. Обозначения индивидуальных орбиталей лиганда сделаны в декартовой системе координат, изображенной ниже [c.424]

По-видимому, лигандов первого класса несколько больше, но в общем хелатообразующих лигандов обоих типов чрезвычайно много. Надо заметить, что в этой классификации предполагают, что все координационные связи-ковалентные и что электронная плотность может смещаться как к атому металла, так и от него. Как будет видно из дальнейшего, не всегда целесообразно трактовать координационную связь как ковалентную, иногда ее следует рассматривать как результат чисто электростатического взаимодействия. Кроме того, в представленной выше классификации один и тот же лиганд может относиться к нескольким видам, что в некоторой мере снижает ее значение. Действительно, вид, к которому относится данный лиганд, зависит от особенностей центрального атома металла, а в некоторых случаях даже от природы других лигандов, связанных с тем же атомом металла. Легко увидеть, как возникает первая из этих ситуаций. Лиганд, принимающий участие в обратной дативной я-связи (М — с атомом металла, например с N1 , НЬ или Р1 , не может образовать подобные связи с Т , Мо и некоторыми другими атомами, поскольку последние вообще не способны образовывать я-связь по этому механизму. Далее, некоторые центральные атомы металла способны к образованию иного типа я-связи, а именно я-связи лиганд — металл (Ь М) . Первые элементы в ряду переходных металлов, в особенности в их высших окислительных состояниях, попадают в этот разряд. Последние элементы переходных металлов в низшем окислительном состоянии не образуют таких связей. [c.392]

Лиганды первого класса имеют, электронодонорные атомы высокой электроотрицательности. На внешнем электронном уровне этих атомов находится неподеленная электронная пара, но отсутствуют вакантные орбитали, способные принимать электронную плотность. Такие лиганды являются только а-донорами. Некоторые из них образуют комплексы почти со всеми ионами металлов. Химические связи этих лигандов с ионами металлов имеют значительную ионную составляющую. Стабильность связи увеличивается с ростом ионного потенциала центрального иона, т. е. отношения заряда иона металла к, его радиусу. К числу характерных лигандов такого типа относятся аммиак, вода, спирты, фторид- и хлорид-ионы. [c.134]

Скорость реакций замещения аква-лигандов в комплексах зависит от природы центральных атомов (электронной конфигурации) и изменяется в широких пределах (рис. 11.50). В работе [157] предложена следующая классификация аквакомплексов в зависимости от скорости замещения в них лигандов НгО. Класс / — комплексы, характеризующиеся очень большой скоростью. Скорости таких реакций нельзя измерить даже с помощью очень чувствительных экспериментальных методов. Константы скорости реакций первого порядка составляют 1-10 с- и более. К таким. комплексным соединениям относятся комплексы щелочных и щелочноземельных элементов, в которых связи металл — лиганд чисто электростатические. [c.371]

В последующих разделах эти общие положения проиллюстрированы на конкретных примерах. Процессы миграционного внедрения можно разделить на два больших класса. К первому классу относятся процессы, затрагивающие лиганды, связанные с металлом посредством одного атома (например, моноксид углерода), ко второму — реакции лигандов, связанных с металлом через два атома (например, олефины). Сначала мы рассмотрим реакции внедрения СО, затем реакции внедрения других лигандов, связанных через один атом, и наконец реакции внедрения лигандов, связанных через два атома (алкенов и алкинов). [c.345]

Можно установить два класса акцепторов класс А, к которому относятся металлы, образующие наиболее прочные комплексы с лигандами, донорные атомы которых являются первыми элементами каждой группы периодической системы (Ы, О и Р), и класс Б, включающий те металлы, которые образуют наиболее прочные комплексы с лигандами, имеющими в качестве доноров атомы второго и последующего элементов каждой группы. При этом следует указать, что металл в каждой степени окисления должен рассматриваться как самостоятельный акцептор. Большинство металлов с пустыми или полностью заполненными (п — 1) -орбиталями принадлежат к классу А, так же как и переходный элемент, у атома которого имеется один, два или три -электрона. К классу Б относится лишь незначительное число металлов. Почти все переходные элементы занимают промежуточное положение. Ниже приведена рассмотренная классификация металлов-акцепторов [c.241]

Окислительно-восстановительные реакции этого класса соединений можно разделить на две большие группы. Первая из них — это превращения координированного лиганда, сопровождающиеся изменением степени ненасыщенности. Вторая группа — процессы окисления или восстановления центрального атома. [c.131]

Было обнаружено, что большая основность лиганда приводит к образованию им более прочных комплексов. Основность молекулы является мерой устойчивости комплекса , который эта молекула образует с Н . Вполне естественно, что лиганды, прочно связывающие Н , будут также и с ионом металла давать устойчивые комплексы. С этой точки зрения Р будет давать более устойчивые комплексы, чем С1, Вг и I", а МНз будет лучшим лигандом, чем НаО, которая в свою очередь будет лучше, чем НР. Предсказанное подтверждается для щелочных, щелочноземельных металлов и для других электроположительных металлов, таких,как первый ряд переходных элементов, а также для лантанидов и актинидов. Эти металлы часто называют металлами класса а. [c.139]

Все металлы-комплексообразователи можно разделить на два класса класс А, к которому относятся металлы, образующие наиболее прочные комплексы с лигандами, донорные атомы которых являются первыми элементами каждой группы периодической системы (М, О и Р), и класс Б, включающий те металлы, которые образуют наиболее прочные комплексы с лигандами, имеющими в качестве доноров атомы второго и последующего элементов каждой группы. При этом следует указать, что металл в каждой степени окисления должен рассматриваться как самостоятельный акцептор, и поэтому многие металлы лучше поместить в третий класс, промежуточный между А и Б. [c.389]

Класс II — комплексы, для которых константы скорости реакций первого порядка изменяются от ЫО до ЫО с . Такие реакции замещения можно изучать с помощью кинетических методов, как, например, релаксационных. В равновесной системе быстро изменяется один из термодинамических параметров— давление (ультразвуковой метод, или метод р-скачка) или температура (метод Г-скачка). По степени изменения этих параметров фиксируется скорость вызванной реакции [154]. Комплексы этого класса содержат двухзарядные катионы переходных металлов, ион Mg + и трехзарядные катионы лантаноидов. Связи металл — лиганд в таких комплексах несколько прочнее, чем в комплексах класса I, но энергия СКП относительно невелика. Отношение Z /r для ионов металлов изменяется от я 10 до 30 Кл /м. [c.372]

Класс III — комплексы, реакция замещения воды в-которых протекает относительно медленно. Константы скорости реакций первого порядка изменяются от 1 до 1 10 с . За протеканием реакции можно проследить с помощью кинетических методов (например, метода потока). Центральные атомы в комплексах этого класса представляют собой трехзарядные катионы большинства переходных металлов, а также ионы Ве + и AF+ связи металл— лиганд достаточно стабилизированы энергией СКП. Отношения I jr составляет значение около 30 Кл /м- [c.372]

Как уже отмечалось в первом разделе обзора, несмотря на то, что координация в карбонильных соединениях и л-ком-плексах часто не имеет ничего общего с октаэдрической, в подавляющем большинстве случаев общий баланс электронов в сфере действия атома металла равен или очень близок к 18. По-видимому, именно особая устойчивость такой электронной конфигурации в соединениях этого класса и приводит к вовлечению в сферу действия металла различного числа лигандов в зависимости от числа электронов, которые они вносят в связь. В этом отношении особенно поучительны карбонильные соединения, состав и геометрическое строение которых наиболее четко подчиняется принципу 18-электронной конфигурации. [c.131]

Можно установить два класса акцепторов класс А, к которому относятся металлы, образующие наиболее прочные комплексы с лигандами, донорные атомы которых являются первыми элемен- [c.232]

Недавно была проведена более обширная корреляция относительного сродства атомов лигандов к различным молекулам и катионам [16]. Катионы разбиты на два определенных класса а и б в зависимости от того, образуют ли они более устойчивые комплексы с первым или со вторым атомом следующих пар [c.59]

Тиоцианатные мостики. Уже давно известно, что атом серы в ионе тиоцианата может быть мостиком в двуядерных комплексах, особенно в комплексах платины и палладия. Так, например, соединение типа [Pd2(R3P)2(S N)4l следует обязательно рассматривать как содержащее две мостиковые и две немостиковые группы S N. Тщательное исследование частот валентных колебаний N в тиоцианатных комплексах платины и палладия было произведено Чаттом и Данкансоном [24]. Эти исследователи снимали спектры суспензий кристаллических веществ в нуйоле с призмой из фтористого лития. Исследовались следующие три класса соединений 1) одноядерные соединения типа [Pd(R3As)2(S N)2], в которых группы S N не могут быть мостиковыми, 2) соединения указанного выше типа, могущие содержать как мостиковые, так и немостиковые группы, и 3) двуядерные соединения типа [Pt2(R3P)2 l2(SGN)2], в которых группы SGN являются или не являются мостиковыми. Все соединения имеют по крайней мере одну интенсивную полосу в области 2100—2200 Все соединения первого класса поглощают только между 2100 и 2120 см" , тогда как соединения второго класса поглощают и в этой области и между 2150 и 2182 см . Можно, следовательно, предположить, что первый интервал соответствует концевым лигандам SGN, а второй — мостиковым группам SGN. В соответствии с этим заключением было найдено, что пять исследованных соединений третьего класса погло- [c.328]

Кроме ТОГО, в твердом состоянии реакции протекают еще при перемещении ионов из одной решетки в другую по дефектам рещетки (разд. 3.9). Так как этот тип реакций встречается относительно редко, он в дальнейщем рассматриваться не будет. Первый класс реакций можно подразделить на реакции, подобные термическому разложению пятиокиси азота, рассмотренному ранее, и реакции замещения в координационных соединениях, в которых координированный лиганд замещается другим лигандом из раствора. В общем случае реакции замещения по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую а-связь металл—лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотностью. По аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как SN-процессы (нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции в зависимости от того, происходит ли предварительная диссоциация реагирующего комплекса (мономолекулярный процесс SnI) [c.312]

Устойчивость комплексов определяется природой центр, атома и лиганда и стерич. факторами. В соответствии с теорией жестких и мягких к-т и оснований все центр, атомы м. б. условно разделены на два класса жесткие к-ты Льюиса и мягкие к-ты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит, степень окисления, предпочтительно взаимод. с рполяризующими-ся жесткими основаниями, такими как Р, ОН, ЫКз. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как 8К2, РЯз, 1 , олефины. К жестким к-там Льюиса относятся центр, ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией еР или Мягкие к-ты Льюиса имеют электроны на /-орбиталях, способные к образованию л-связей в результате перекрывания с вакантными (/-орбиталями мягких лигандов. Эти же центр, ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (ф-ла XVI). [c.469]

Синтез первых комплексонов НТА и ЭДТА, относится к концу XIX в. В 20—30-е годы нашего века методы их получения совершенствуются в связи с тем, что эги комплексоны нашли практическое применение. Началом развития синтетической химии комплексонов можно считать 50-е годы этого столетия, когда стала очевидной роль комплексонов как наиболее перспективного класса органических лигандов. [c.14]

Среди требований, предъявляемых в настоящее время к комплексонам как лигандам, можно условно выделить два основных обеспечение максимальной устойчивости образуемых соединений и избирательность комплексообразования. В первом случае селективность часто бывает не только необязательной, но и нежелательной, например, когда решается задача связывания всех тяжелых катионов, присутствующих в равновесной смеси, в устойчивые водорастворимые комплексы. Этому условию наилучшим образом удовлетворяют лиганды, относящиеся к классу полиаминополикарбоновых кислот с дентатностью 6— 10 (ЭДТА, ДТПА, ТТГА, ЦГДТА). [c.350]

Интерес исследователей к макрогетероциклическнм соединениям класса порфиринов в первую очередь обусловлен уникальной жнз-ненноважной ролью, которую они выполняют в природе в составе гемоглобина, цитохромов, витамина В]2 и других хромопротеинов. Биологическая активность природных металлопорфиринов в значительной степени определяется их способностью к образованию комплексов с молекулярными лигандами различной природы. Поэтому наличие четких представлений о механизмах процессов межмолекулярных взаимодействий, протекающих с участием порфиринов и металлопорфиринов, создает хорошую базу для использования результатов научных исследований в практических целях, например, при создании эффективных заменителей крови, искусственных коэнзимов, ингибиторов и активаторов хромопротеиновых ферментов. [c.298]

Четт [152] указывал, что атомы-акцепторы можно разделить на два класса. В класса входят акцепторы, образующие наиболее прочные комплексы с первым атомом лиганда в каждой группе азотом, кислородом и фтором представители класса б образуют комплексы со вторым и последующими атомами в лигандах каждой группы. [c.266]

Цепи класса III по аналогии можно назвать цепями с обобществленными ребрами . Этот класс включает в себя важную цепь, состоящую из сочлененных по ребрам октаэдрических группировок. Ребра, участвующие в сочленении, могут быть противолежащими (NbU) или не быть таковыми (ТсС1.), как это описано в гл. 5, иричем цеии первого тниа (транс) встречаются чаще. Как и в классе И, концевые и мостиковые. шгап-ды могут быть различными, что дает составы АХ4 и AX2L2, где L — лиганд, способный образовать только одну связь с как. в примере г. Другне примеры перечислены в табл. 25.4 (см. гл. 25). [c.125]

Как указывалось ранее (см. стр. 93), возможно, что большие ионы, имевэшие электронную оболочку инертного газа с низкой плотностью заряда, как, например, ионы калия или бария, в водном растворе, по-видимому, гидратированы весьма неполно. В противоположность этому ионы лития и кальция, вероятно, способны образовать первую сферу из молекул воды, но эти молекулы воды едва ли связаны направленными силами связи до такой степени, чтобы образовались акво-ионы с химической связью. Однако это, по-видимому, происходит в случае ионов металлов побочных групп и, вероятно, также ионов, имеющих электронную оболочку инертного газа, с наибольшей плотностью заряда. Пока нет точного доказательства этого, но ранее (стр. 80) было отмечено, что ион металла, который образует определенные комплексные ионы с комплексообразующими лигандами, например, с аммиаком, также, вероятно, должен образовывать акво-ионы с химической связью. Случай будет совсем простым, если ион металла имеет постоянное координационное число, например ионы кобальта (П1) и хрома (П1). Более трудная задача возникает в случае иона металла с более чем одним координационным числом. Тогда следует рассмотреть два вопроса, пренебрегая, конечно, любым стериче-ским препятствием со стороны лиганда 1) ведет ли себя ион металла в отношении координационной валентности по-разному относительно различных лигандов 2) является ли способность проявления двух координационных чисел свойством иона металла, обнаруживающимся в присутствии всех лигандов независимо от силы и типа связи В качестве первого примера можно упомянуть ионы кобальта (II) и никеля, которые проявляют исключительно координационное число 6 в соединениях с водой, аммиаком и этилендиамином, но в других случаях (см. стр. 66 и 96), по-видимому, проявляют характеристическое координационное число 4. В качестве второго примера следует указать ионы меди (П), цинка и кадмия, которые, по-видимому, всегда имеют характеристическое координационное число 4, и ионы меди (I), серебра и ртути (И), которые всегда, очевидно, имеют характеристическое координационное число 2. В случае ионов кобальта (II) и никеля, а также ионов железа (II) и марганца (II) (ср. стр. 96) кажется вполне естественным принять, что эти ионы в водном растворе образуют октаэдрически построенные гексакво-ионы. Но что можно сказать о другом классе ионов металлов, особенно интересных [c.106]

Комплексы окисного железа распадаются на два основных класса. Некоторые комплексы, как Ре(Н20) и РеРб", обладают высокими парамагнитными моментами, указывающими на наличие пяти неспаренных электронов другие комплексы, как, например, Ре(СЫ)о", имеют гораздо меньшие моменты, соответствующие одному неспаренному электрону. Полинг первоначально предположил, что комплексы первого типа являются в основном ионными с пятью З -орбитами иона Ре , занятыми неспаренными электронами по одному на каждой орбите, и с лигандами, которые удерживаются электростатическими или ионно-дипольными силами. Комплексы типа феррицианида рассматривались при этом как ковалентные. Поскольку в них для образования .5р -гибридных орбит требуются две из З -орбит, пять электронов могут занять только три орбиты, причем неспаренным может остаться только один электрон из пяти (см. рис. 46). В действительности [c.165]

Для комплексов, которые условно будем называть октаэдрическими, известны две формы отклонений. Первая представляет собой тригональное искажение, при котором октаэдр вытянут или сжат по одной из осей третьего порядка. Октаэдр с тригональным искажением, естественно, представляет собой тригональную антипризму (5. IX), принадлежащую к классу симметрии О а- Второй важной формой искажений является тетрагональное искажение, при котором октаэдр удлинен или укорочен вдоль оси четвертого порядка (5.Х), вследствие чего его симметрия понижается до Очевидно, предельно тетрагонально искаженный октаэдрический комплекс (при удлинении) полностью теряет два трсгкс-л и ганда и становится четырехкоординированным квадратным комплексом. Нет никакого определенного ответа на вопрос, насколько д.линней должны стать две аксиальные связи металл — лиганд по сравнению с четырьмя другими, чтобы считать эти два лиганда утерянными. Поэтому можно принять ту точку зрения, в соответствии с которой октаэдрическая и плоская квадратная формы координации переходят одна в другую [c.159]

Из табл. 1 видно, что первое правило Адамсона можно интерпретировать в терминах модели, предложенной Зинком, если комплекс относится к классу II и лиганд X обладает а- и л-до-норными свойствами. Второе правило Адамсона соблюдается, если сила и слабость лигандов, координированных по лаби-лизованной оси, определяются только значением кулоновского [c.98]

Еще более сложна система, в которой высокая активность есть следствие связывания комплекса металл — лиганд с протеиновым носителем. Представителями этого класса являются ферменты и некоторые их модели . В известном обзоре этой проблемы, сделанном Швабом и Ростом-около четверти века тому назад (см. [17]), можно найти сводку модельных катализаторов, в которой авторы не разделяли моделей, имитирующих собственно активную группу, и моделей, включающих высокомолекулярный носитель. Модели были разделены на пять групп. К первой, группе они отнесли неорганические ферменты , т. е. коллоидные гидроокиси металлов и гидроокиси, обладающие гидролазными (фосфатазны-ми) функциями, ко второй — дыхательные модели Варбурга и Краузе, т. е. уголь и смеси гидроокисей переходных металлов, затем следовали органические основания и комплексные катализаторы (соединения кобальта), изученные Шибата. В четвертой группе находились катализаторы типа металл —кварц и фазер-катализаторы. В пятую группу были помещены гемин и главновалентные катализаторы Лангенбека. [c.147]

Выпуск кристаллохимия содержит три статьи. В статье Новые данные по стереохимии внутрикомплексных соединений. 1 (авторы Е. А. Шугам и Л. М. Школьникова) дан обзор кристаллических структур внутрикомплексных соединений, в котором изложены с точки зрения принципов современной кристаллохимии основные результаты рентгеноструктурных исследований указанного класса соединений. Статья Структуры л-комплексов переходных металлов с непредельными органическими лигандами (авторы О. В. Старовский и Ю. Т. Стручков) является первой статьей в серии дальнейших обзоров и рассматривает стереохимические данные по я-комплексам с циклическими лигандами на основе рентгеноструктурных исследований. Статья Кристаллохимия роданидных и селено-цианатных координационных соединений (авторы М. А. Порай-Кошиц и Г. В. Цинцадзе) является второй в серии статей Успехи кристаллохимии комплексных соединений (см. выпуск Кристаллохимия . М., 1966). [c.4]

В качестве комплексообразователей при производстве красителей применяют металлы, ионы которых имеют незаполненные электронные орбитали и являются хорошими акценторами электронов. Такими ком-плексообразователями являются катионы переходных элементов первого длинного периода Периодической системы Д. И. Менделеева хром, кобальт, никель, медь, которые обладают незаполненными 3 /-, 45- и Ар-орбиталями. Эти орбитали способны заполняться неподеленными парами электронов лигандов. Лиганды предоставляют электронные пары для образования координационных связей с металлом. Помимо хрома, кобальта, никеля и меди способностью к образованию комплексных солей обладают цинк, марганец, железо, алюминий и другие металлы, но они не применяются для получения металлсодержащих красителей, так как образуют малостабильные или плохо растворимые в воде комплексы. Выбор металла для комплексообразования зависит от свойств того или иного класса красителей. Для получения красителей КМК [c.96]

Среди структурно изученных производных карбонилов металлов группы VI А и, в первую очередь, хрома, выделяется значительная группа арен-хром-трикарбонильных комплексов с ароматическими лигандами, принадлежащая к классу полусэндвичевых молекул. Их систематическое изучение проводилось с целью решения проблемы распределения связей в молекуле дибензолхрома (см. [36]), однако, эти комплексы представляют интерес и в отношении структурной химии карбонилов металлов. Основные структурные характеристики таких комплексов суммированы в табл. 4. Октаэдрическая координация атома металла (если полагать, что циклический [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология