сдвиг столкновение атомов

Ударная теория уширения основана на предположении, что излучающий атом подвергается возмущению только в момент столкновения. Если же процесс взаимодействия длится продолжительное время, так что может наступить квазистационарное изменение частоты и сдвиг линии, то можно говорить об уширении под действием давления, для которого определяющим является условие [c.209]

Другой фактор, не относящийся к правилам отбора, но который помогает интерпретировать спектры, — это ширина полосы поглощения. Рассмотрим еще раз спектр комплекса [ТИН20)в] + в водном растворе (см. рис. 10.7). Отметим большую ширину полосы поглощения, отвечающей переходу Как по теории КП, так и по методу МО лиганды почти не воздействуют на орбитали <2 > тог да как е -уровни очень чувствительны к длине связи М,—Ь. Когда частицы лиганда и атом металла сближаются (в результате колебаний), энергия уровня возрастает, а энергия уровня <2в остается почти неизменной. Широкая полоса поглощения на рис. 10.7 отвечает совокупности различных длин связей Т1—О и многих значений ЮОд. Такой сдвиг лигандов в пространстве усиливается при столкновении частиц в растворе еще более широкими будут полосы в спектрах газов. Напротив, если переход происходит в пределах 2в-уровня, то на его расщепление (в первом приближении) не будут влиять колебания частиц лиганда. Поэтому эффекты уширения в спектрах будут минимальными, а пики поглощения — острыми. [c.314]

Преяаде чем рассматривать контуры линий для таких случаев, рассмотрим один случай, в котором формула (37) приложима для пламен, используемых в атомно-абсорбционной спектрометрии. В этом случае возбужденный атом из одного подмножества доплеровских скоростей не меняет существенно своей доплеровской скорости за счет столкновенпй, прежде чем он покинет возбужденный энергетический уровень. Изменение доплеровского сдвига должно быть намного меньше, чем ширина доплеровского контура, и меньше, чем ширина контура Лоренца. Этот случай мог бы также реализоваться, если бы столкновения, вызывающие существенное изменение доплеровской скорости, тушили возбужденный атом, переводя его на нпжний энергетический уровень [58]. Возможно, это верно для обычных аналитических пламен, где скорость тушения высока. В этом случае переходами возбужденных атомов между подмножествами доплеровских скоростей можно пренебречь и формулу (37) использовать для определения коэффициента поглощения для каждого подмножества доплеровских скоростей. Предполагая максвелловское распределение скоростей для всех атомов, можно показать, что относительное число атомов в каждом подмножестве скоростей, которое сдвинуто на частоту Яо, задается гауссовским распределением %оЛв), где Я,о есть центр распределения. Коэффициент поглощения для фотонов с длиной волны Я для каждой из доплеровских групп взвешивается гауссовской функцией (Яо, Яо), и при интегрировании (сложении) получается полный козффициент поглощения к к), характеризующий поглощение фотонов с длиной волны Я всеми доплеровскими подмножествами. Результирующий коэффициент поглощения имеет вид [c.169]

Рассмотрим теперь дальнейшее развитие ударной теории, учитывающее нестационарность процессов столкновений. Как уже отмечалось, и в статистической теории, и в изложенных вариантах ударной теории процесс столкновения рассматривался квазистационарно. Однако, очевидно, при близких столкновениях это условие не будет выполняться. Кроме того, на коротких расстояниях между сталкивающимися атомами поле, создаваемое одним из атомов в месте, где находится второй атом, не может считаться однородным. Оба эти обстоятельства при строгом теоретическом рассмотрении должны учитываться. Попытка такого учета неоднородности поля сделана В. С. Милиянчуком Нестационарность процесса столкновения рассмотрена в работах Л. А. Вайнштейна и И. И. Собельмана [ ], которые решают уравнение Шредингера во втором приближении нестационарной теории возмущения. Воздействие возмущающих частиц на рассматриваемый атом описывается зависящим от времени потенциалом V 1). Как и в теории Линдхольма, сдвиг и ширина линии выражаются через два эффективных [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология