Возбуждение многоквантовых переходов

В пятой главе мы обсудим основные свойства многоквантовых переходов, а чтобы продемонстрировать превосходство методов двумерной спектроскопии, в нее включено также краткое описание стационарных методов детектирования. Кроме того, в этой главе мы изучим возбуждение и развитие многоквантовой когерентности, в то время как рассмотрение практических приложений двумерных многоквантовых спектров мы отложили до гл. 8. [c.11]

В настоящей главе мы представим некоторые основные аспекты многоквантовой спектроскопии. В разд. 5.1 рассмотрим кратко число переходов, ожидаемых для различных систем, а в разд. 5.2 дадим краткий обзор применения традиционных стационарных методов в многоквантовой спектроскопии ЯМР. Ограничения этого метода большей частью можно преодолеть с помощью косвенных двумерных методов измерения. В разд. 5.3 мы приведем различные способы возбуждения многоквантовой когерентности, а в разд. 5.4 рассмотрим поперечную релаксацию многоквантовой когерентности. [c.298]

Симметричные возбуждения и регистрация применимы также к многоквантовым переходам более высоких порядков в больших спиновых системах [8.32, 8.51—8.53]. Можно показать [8.53], что методы усреднения более эффективны, если в подготовительный и регистрирующий сандвичи не входят тг-импульсы (последовательность на рис. 8.4.1, г). [c.540]

Одной из моделей, используемых для расчета многоквантовых переходов между колебательно-возбужденными состояниями, является модель гармонического осциллятора. По сравнению с ранее рассмотренной моделью Ландау — Теллера в эту модель внесен ряд поправок. В частности, Мей-хан [1187] предложил приближенную теорию, в рамках которой энергия переданная осциллятору ВС при линейном столкновении с атомом А, выражается следующей формулой [c.170]

Рассчитанные нами абсолютные значения константы диссоциации молекул сильно отличаются от экспериментальных данных Рея [28] (рис. 83). Причиной этого является, по-видимому, неучет вращательных и электронных степеней свободы молекул. Из многочисленных экспериментальных данных (см., например, [27]), следует, что при 7500° К предэкспоненциальный множитель /со в выражении для константы скорости диссоциации обратно пропорционален температуре. Аналогичная зависимость получена для модели одноквантовых переходов (см. рис. 83). В то же время, согласно высокотемпературным измерениям [28], константу скорости можно аппроксимировать аррениусовским выражением. Такой результат можно объяснить уменьшением энергии , разделяющей области адиабатических и неадиабатических переходов [24]. Из результатов расчета для модели многоквантовых переходов следует, что Т °. Однако учет возбуждения электронных уровней молекул должен привести, согласно оценкам Никитина [24], к дополнительной отрицательной температурной зависимости множителя А при 10 ° К. Другим компенсирующим механизмом может явиться нарушение максвелловской функции распределения молекул по скоростям . Наконец, к моменту установления квазиравновесного состояния могут оказаться существенными процессы рекомбинации, которые в проведенных расчетах не учитывались. [c.230]

Сейчас стало возможным наблюдать в ЯМР многоквантовые переходы и записывать спектры ЯМР в двух измерениях . Это достигается благодаря специальным методам импульсного возбуждения, в которых импульсы разделены правильно подобранными временными интервалами. Двумерный спектр напоминает контурную карту, на которой различные типы взаимодействий между ядрами распределяются по двум осям. В таком спектре сохраняются характерные различия резонансных частот (химические сдвиги), вызванные атомами, находящимися в непосредственном соседстве с наблюдаемым ядром. Например, такие сдвиги позволяют отличить СНг-группу от СНз-группы. Но, помимо этого, второе измерение позволяет фиксировать взаимодействия на большем уда- [c.223]

В (Vn.7) учтены лишь те случаи, когда возбуждение или дезактивация молекул (Вгз) происходит на соседние колебательные уровни, т. е. переходы имеют вид п + 1 или п п — 1. Кроме (VH.7) возможны многоквантовые переходы и резонансные взаимодействия. [c.237]

Температуры 9п, характеризующие функцию распределения, представлены на рис. 3.2 для Те = 5эВ и различных значений параметра 01. Поскольку заселенность основного состояния падает до некоторого равновесного значения, то х является отрицательной величиной, а температура 01 между основным и первым возбужденным уровнями растет до электронной. Согласно полученным распределениям вначале, когда 01 сильно отличается от температуры электронов ионизация идет довольно интенсивно и на этой стадии существенной оказывается роль многоквантовых переходов. Поэтому кривая 1 на рис. 3.2, где учтены лишь одноквантовые переходы, имеет недостаточный загиб к температуре электронов. Начиная с момента времени, когда отличие [c.121]

Важной особенностью многоквантовых механизмов возбуждения является возможность использования суммарной энергии нескольких фотонов, хотя для каждого отдельного фотона энергия квантована в соответствии с соотношением Планка. Оптическое поглощение теперь уже зависит от интенсивности падающего излучения, т. е. закон Ламберта — Бера (разд. 2.4) не выполняется. Такое поведение наиболее понятно для многоквантового процесса возбуждения с участием виртуальных промежуточных уровней. Система, полностью прозрачная при низкой интенсивности облучения, может поглощать излучение той же длины волны, но при высокой интенсивности. Хороший пример поглощения прозрачным газом обсуждается в разд. 5.5 флуоресценция в парах цезия возбуждается интенсивным излучением, частота которого не соответствует ни одному из однофотонных переходов. [c.75]

Анализ флуоресценции электронно-возбужденных молекул газа [21] дает возможность исследовать колебательную релаксацию таких молекул и возможность изучения правил отбора для вращательной релаксации [22]. В настоящее время надежно установлено, что многоквантовые вращательные переходы могут происходить с высокой вероятностью (разд. 4.6). [c.224]

Основная трехимпульсная последовательность, используемая в обменной 2М-спектроскопии, может приводить к нежелательным когерентным эффектам, таким, как эстафетный перенос намагниченности (разд. 8.3.4), и к возбуждению многоквантовых переходов (разд. 8.4). Для того чтобы вьщелить процессы переноса продольной намагниченности, важно выбрать соответствующие пути переноса когерентности [9.4], как показано на рис. 9.2.1. [c.583]

Курцель и Стейнфельд [1113] измерили константы скорости и сечения многоквантовых переходов = 43 ->44, 45, 46, 47, 48 и г. == 43 —> 42, 41, 40, 39, 38, 37, 36, 35 при столкновениях электронно-возбужденной молекулы иода с атомами Не, Ке, Аг, Кг, Хе и молекулами Нз, СОз и при 20° С. [c.202]

Большинство методов вычисления сечений и констант скорости вращательного возбуждения и дезактивации молекул требует трудоемких численных расчетов. Сложность решения динамической задачи вращательного энергообмеиа связана с недостатком сведений о несферических потенциалах (потенциальных поверхностях) взаимодействия молекул, большой ролью многоквантовых переходов и значительной неэквидиста-нтностью вращательных уровней энергии молекул. Из-за существенного различия потенциальных поверхностей для каждой пары сталкивающихся частиц расчеты приходится проводить заново. [c.86]

Многоквантовое ИК-поглощение дает уникальный способ получения высокой степени внутреннего возбуждения молекул, обеспечивая новые экспериментальные методы для исследования мономолекулярной диссоциации. К тому же при ИКМКД продукты обычно образуются в основном электронном состоянии, что не всегда обеспечивается стандартной однофотонной диссоциацией под действием ультрафиолетового или видимого излучения. Продукты, образующиеся при ИКМКД, схожи с получаемыми при термической диссоциации или пиролизе, однако при этом нет необходимости нагревать весь образец до высоких температур. Этот метод привлек особое внимание теми возможностями, которые можно реализовать в изотопно-селективной химии. Во многих экспериментах показана решающая роль нескольких первых дискретных стадий поглощения во всей схеме возбуждения. Так как изотопный сдвиг в колебательных спектрах может быть относительно велик, то существует возможность селективно диссоциировать частицы, содержащие выбранный изотоп, настроив лазер на соответствующий переход v = l- v = 0. Двухчастотные эксперименты продемонстрировали, что маломощный, но имеющий узкую линию лазер может быть использован для прохождения первых уровней области I, тогда как мощный лазер, частота излучения которого часто несущественна, обеспечивает возбуждение молекулы в области И и последующую диссоциацию. Например, диссоциация UFe осуществляется накачкой полосы V3 (615 см- ) излучением маломощного лазера и использованием более мощного СОг-лазера, облучение которым само по себе не приводит к диссоциации. Потенциальные применения лазерных методов разделения изотопов очевидны они дополняют стандартные методы, представленные в разд. 8.10. [c.78]

Энергия фотона может быть значительно увеличена за счет двухфотонного поглощения (следует отличать от двухступенчатого поглощения см. разд. 3.9). Процессы многоквантового поглощения позволяют осуществлять те фотохимические реакции, которые на первый взгляд кажутся невозможными (хотя они вряд ли имеют значения для природных процессов). Как мы объясняли в разд. 3.9, высокая интенсивность лазерного излучения делает возможным одновременное поглощение двух фотонов, и наблюдаются процессы излучения с двухквантово-воз-бужденных уровней. Например, излучение паров цезия на переходе 920з/2- 62Рз/2 (Х = 584,7 нм) может быть возбуждено лазерным излучением с Я = 693,78 нм, хотя при нормальных условиях цези1г прозрачен для красного света этой длины волны. Однако излучение с Я = 693,78 нм соответствует точно половине энергии, требуемой для возбуждения состояния цезия [c.138]

Высокая интенсивность излучения позволяет осуществлять нелинейное взаимод. света с атомами и молекулами, за счет чего значит, часть частиц м. б. переведена в возбужденное состояние, а также становятся вероятными запре-11денр1ые одноквантовые и многоквантовые резонансные переходы между уровнями атомов и молекул, ненаблюдаемые при слабой интенсивности света. [c.565]

При этом наряду с одноквантовыми переходами становятся возможными и мпогоквантовые переходы (которые вообще не описываются теорией возмущений). Более того, при достаточно больших скоростях относительного движения даже и вероятность перехода О 1 может быть значительной — именно такая ситуация осуществляется нри исследовании неупругих молекулярных столкновений в условиях молекулярных пучков в области энергии порядка электронвольта. В связи с этим возникает необходимость выхода за рамки теории возмущений с целью выяснения основных закономерностей многоквантового колебательного возбуждения молекул (см. [262], И, а также [1369, 1774, 1777, 1778]), [c.169]

Второй вопрос, который я хотел бы здесь затронуть, касается многоквантового колебательного возбуждения, когда электронная энергия превращается в колебательную. Общеизвестным примером является взаимодействие возбужденного состояния натрия с молекулой водорода. Кривые на энергетической диаграмме, соответствующие состояниям Na + H2, Ыа + Нг, пересекаются кривой ионного состояния, причем неадиабатический переход происходит в точках квазипересечения. Отсюда следовало бы, что вся энергия возбуждения превращается в колебательную энергию Нг. Но дело в том, что из-за очень сильных взаимодействий термы в действительности не пересекаются и таким образом энергия здесь не превращается в кинетическую. [c.50]

Диккенс, Линнет и Соверс [134] по методу искаженных волновых функций рассчитали поперечное сечение тушения возбуждения атома двухатомной молекулой. При расчетах была выбрана крайне упрощенная модель со сферически симметричными волновыми функциями в обоих электронных состояниях. Несмотря на несовершенство модели, получены важные выводы, имеющие, по-видимому, общее значение. Поперечное сечение тушения увеличивается при уменьшении разницы энергий, но для многоквантовых колебательных переходов становится чрезвы- [c.295]