Интерпретированные спектры ЯМР

Толчком в развитии молекулярной спектроскопии явилось установление зависимости полос поглощения в инфракрасной области от собственных частот колебаний атомов в молекулах. Было показано, что исследования колебательных спектров позволяют делать заключения не только о химическом составе, но и о конфигурации молекул. Современные электронные счетные машины рассчитывают колебания и интерпретируют спектры сложных молекул, содержащих до 20—25 атомов. Молекулярный спектральный анализ имеет неоспоримое преимущество перед другими методами анализа органических веществ. В молекулярных спектрах отражаются специфические свойства элементов, входящих в анализируемые химические соединения эти спектры так же индивидуальны для каждого химического соединения, как и атомные спектры для каждого химического элемента. Поэтому молекулярный спектральный анализ получает все более широкое распространение в химической, нефтяной, резиновой, пищевой и многих других отраслях промышленности особенно важна возможность применения этого метода анализа для непрерывного контроля производственных процессов и для управления ими. [c.10]

Интерпретировать спектры атомов, содержащих больше одного электрона, значительно сложней, но и в этом случае используются те же принципы, причем соотношение частот Бора является универсальным. Нейтральный атом гелия состоит из ядра с массой 4 (масса протона равна 1) и зарядом +2 е и двух внешних электронов. Однократно ионизированный атом гелия в общих чертах напоминает водородный атом и отличается только удвоен-еым зарядом ядра и несколько большей приведенной массой [c.109]

Примеров, относящихся к неорганическим веществам. Хотя разделение соединений на органические и неорганические для химика имеет большое практическое значение, оно является до некоторой степени произвольным и в случае кристаллов не играет большой роли. Критерием, используемым при выборе теоретического приближения, наиболее пригодного для интерпретации спектров кристаллов, является не наличие или отсутствие атомов углерода, а величина отношения сил взаимодействия молекул в кристалле к силам взаимодействия атомов в изолированной молекуле. Большинство органических кристаллов являются молекулярными кристаллами, т. е. они имеют довольно низкие энергии решетки по сравнению с энергиями связей атомов, и можно считать, что они содержат почти те же самые частицы (молекулы), что и газовая фаза того же вещества. Многие неорганические вещества также могут быть названы молекулярными кристаллами. Действительно, даже многоатомные ионы в солях ведут себя подобно молекулам в кристаллах. Поэтому теория, пригодная для объяснения спектра кристаллического ацетилена, имеет больше общего с теорией, применяемой для интерпретации спектра нитрата аммония, чем с теорией, позволяющей интерпретировать спектр углерода. [c.574]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Интерпретируйте спектр калиевой соли анион-радикала бифенила и рассчитайте а. [c.58]

Интерпретируйте спектр пиразин-аниона и рассчитайте а. [c.59]

Ниже приведен спектр анион-радикала 82, который содержит 40% ядер = 0) и 60% ядер 8 (I = 3/2). Интерпретируйте спектр и определите а для [c.59]

Для соединений 5, 6 определен состав и основные физико-химические постоянные, а также записаны и интерпретированы спектры ЯМР Ни С. [c.66]

Систематически изучать линейчатые спектры начали примерно с 1880 г. Первые исследователи добились некоторых успехов в интерпретации спектров, в раскрытии закономерностей, связывающих частоты спектральных линий было установлено, например, что частоты спектральных линий атома водорода по сравнению с другими атомами связаны наиболее простыми соотношениями, которые будут рассмотрены ниже. Эта закономерность видна из рис. 5.7, где воспроизведена часть спектра атома водорода. Однако вплоть до 1913 г. не удавалось интерпретировать спектр атома водорода на основании электронных представлений о его строении. В 1913 г. Нильс Бор для решения этой [c.119]

В отличие от кругового дихроизма дисперсия оптического вращения (ДОВ) распространяется в спектральную область, далекую от полос поглощения образца. По мере приближения к полосе поглощения оптическое вращение возрастает либо в положительном, либо в отрицательном направлении. Затем в пределах самой полосы поглощения оно резко падает до нуля и далее принимает противоположный знак (кот-тон-эффект). Хотя наличие оптического вращения в той области, где вещество не поглощает, является определенным преимуществом метода ДОВ, интерпретировать спектры ДОВ несколько сложнее. В принципе данные, полученные с помощью указанных методов, взаимозависимы, и в обоих случаях мы получаем химическую информацию одного и того Же типа. Поскольку регистрация спектров КД и ДОВ не составляет труда, а также благодаря чувствительности этих спектров к кон-формационным изменениям и к изменениям состава среды, оба метода широко используются в биохимии. [c.25]

Возникает интригующий вопрос можно ли ЭВМ запрограммировать так, чтобы она думала , подобно спектроскописту, интерпретирующему спектр Некоторые скромные успехи были достигнуты на ограниченной основе с использованием узкого круга соединений и дополнительных данных, таких, как протонный резонанс и масс-спектры [60, 130]. Другой подход заключается в том, что при распознавании спектра в ЭВМ используете набор подлинных обучающих спектров для установления вероятностных корреляций, которые применяются при классификации ИК-спектров в соответствии с химическими классами [32, 61, 94, 95, 154]. [c.73]

Спектр ЭПР представляет собой зависимость поглощенной мощности переменного поля от напряженности внешнего магнитного поля И. Для того чтобы интерпретировать спектр ЭПР, желательно знать следующее [c.279]

Интерпретировать спектр ЯМР полиакрилонитрила [15—22] оказалось особенно трудно (см. разд. 3.2 и 9.2), несмотря на то, что были изучены димерные [23—26] и тримерные [26, 27] модельные соединения. Трудности, вызванные сложностью спектра -метиленовых протонов, усугубляются в данном случае еще и тем, что на вид спектра сильно влияет выбор растворителя [20]. Эти трудности уже обсуждались достаточно подробно [21] и здесь [c.105]

Исходя из предположения о том, что чем больше величина отрицательного заряда, локализованного на ОН-группе, и чем меньше величина положительного заряда на протоне, тем меньше частота колебаний (что согласуется с данными, например, работ /"7,10,11 J)m Исходя из этого, можно интерпретировать спектры валентных колебаний ОН-групп (либо ОЗ)) следующим образом [c.130]

Систематически изучать линейчатые спектры начали примерно в 1880 г. Первые исследователи добились некоторых успехов в интерпретации спектров, в раскрытии закономерностей, связывающих частоты спектральных линий было установлено, например, что частоты спектральных линий водородного атома в отличие от других атомов связаны наиболее простыми соотношениями, рассматриваемыми ниже. Эта закономерность обнаруживается нри простом рассмотрении части спектра водорода, приведенного на рис. 74. Однако вплоть до 1913 г. не удавалось интерпретировать спектр водорода на основании электронных представлений о строении водородного атома. В 1913 г. Нильс Бор нри решении этой проблемы успешно применил квантовую теорию, заложив тем самым основу для чрезвычайно быстрого развития наших знаний о природе материи, что и имело место в последующие сорок с лишним лет. [c.145]

Метод тройного резонанса, хотя и не нашедший еще широкого применения, также может быть использован для интерпретации спектров. В этом случае на выбранные участки спектра накладывают два дополнительных стабильных радиочастотных поля. Однако обычно удается достаточно полно интерпретировать спектр, и не прибегая к этому методу. [c.146]

Эйшенс и Плискин (1958) интерпретировали спектр а (рис. 34), исходя из ассоциативно адсорбированного этилена, поскольку полосы поглощения при 2940 и 2880 появлялись в области, характерной для насыщенных углеводородов. При диссоциативном механизме, обсуждаемом выше д.тя адсорбированного этилена, происходило бы образование поверхностных олефиновых структур. [c.139]

Ниже приведен спектр СбН50е(СНз17. Примите, что все расщепления обусловлены протонами фенильного кольца, и интерпретируйте спектр. Рассчитайте а. [c.57]

Из проведенного выше обсуждения видно, что метод МО можно непосредственно использовать для интерпретации механизмов делокализации спинов в комплексе и для качественного описания этим же методом лиганда. В последнем случае мы будем интерпретировать спектр, исходя из молекулярных орбиталей лиганда и электронной конфигурации металла для соответствующей симметрии комплекса, и будем пытаться установить, какие молекулярные орбитали лигандов смешиваются с молекулярными орбиталями металла или какие из первых спин-по-ляризованы. [c.179]

Второй подход использует теорему Купменса, утверждающую примерное равенство орбитальной энергии и энергии связи Есв электрона. Сравнение экспериментальных данных ФЭС по химическим сдвигам с полученными в результате квантово-механических расчетов орбитальными энергиями позволяет более обоснованно интерпретировать спектр, т. е. проводить отнесение пиков, а также оценивать делаемые в расчетах допущения. В то же время рассчитанные значения энергии обычно плохо согласуются с большими абсолютными значениями Есв- Можно лишь надеяться, что относительные значения, т. е. разности рассчитанных энергий, правильно отражают различия энергий связи, т. е. химические сдвиги АЕа для изучаемых объектов. Полуэмпирические методы квантовой химии даже для молекул, образованных атомами элементов первого ряда, не только не дают количественного соответствия рассчитанных энергий МО и энергий связи электронов, но иногда приводят к неправильному порядку относительного расположения уровней энергии. [c.157]

Интерпретируйте спектр ПМР эндо-8-диазотрицикло[4.3.0.1 ]дец-3-ен-7,9-диоиа, представленный на рис. 4.48. Расшифруйте структуру сигнала при 1,7 м. д. [c.109]

В табл. 68 приведено сравнение теоретических и опытных значений констант СТВ ua для различных соединений. Расчеты ад, проведенные методом INDO, показывают удовлетворительное согласие ад с опытны >1и значениями и дают возможность надежно интерпретировать спектры ЭПР. [c.351]

Легко интерпретируется спектр ЭПР эти.. [ьното радикала, представленный на рис. 1.2.2(а) результаты оказываются интересными в связи с распределением спиновой плотиостн неспаренного электрона в той частице. Спектр, содержащий 12 линий, яаляется трип-тетом квартетов, возникающих из-за пеэквивалентного взаимодействия спина электрона с а- и р-протонами. Наблюдаются две константы взаимодействия = = 22,38 Гс и ов = 26,87 Гс, свидетельствующие о значительной делока-лизацип спиновой плотности через о-связи. [c.451]

Структура изопреноидной боковой цепи хинонов 30 и 31 однозначно интерпретируется спектрами ЯМР Н и С. Так, наличие в спектрах ЯМР Н этих соединений только трех синглетов протонов винильных СНз Групп, отвечающих двум терминальным метильным группам и одной интернальной СНз-грунне, свидетельствует об однородной конфигурации -связи изопреноидной цепи соединений 30 и 31. О транс- геометрии этой связи можно судить по данным спектров ЯМР С, в которых сигналы СНз-групп при внутренней двойной связи находятся в области 5 16-17.5 м. д., а сигналы аллильных С (4 ) - атомов углерода, соседних с тетразамещенным углеродным атомом С (30 - в области 5 42.25 м. д. (для 30) и 39.57 м. д. (для 31). В то время как для цыс-изомера, согласно литературным данным сигнал винильной группы СНз расположен в области 5 23-26 м. д. и сигнал аллильного атома углерода со стороны тетразамещенного углеродного атома - в области 5 32 м. д. [c.487]

Основываясь на модели изолированной пары А1 — Н с межъ-ядерным расстоянием 2,38 А, автор работы [94] интерпретировал спектры ЯМР Н-формы цеолита Y. Атомы водорода локализованы на атомах 0(1) и 0(3) с расстоянием О—Н от 1,00 до 1,03 А. Группировка AlOHSi имеет следующую конфигурацию [c.491]

Л.А.Блюменфельд и А.А.Берлин с соавторами открыли новые магнитные свойства макромолекулярных соединений с системой сопряженных двойных связей. Эти вещества дают узкие сигналы ЭПР с -фактором свободного спина, интенсивность которых повышается с ростом сопряжения. Этот эффект является внутримолекулярным и характеризует основное состояние облака я-электронов. Спектры этих веществ в твердом состоянии характеризуются также наличием широких асимметричных линий ЭПР большой интегральной интенсивности. Эти результаты дали возможность совершенно по-новому интерпретировать спектры ЭПР углей. Так, по последним данным, в спектрах ЭПР некоторых углей и твердых продуктах их термической обработки обнаружены два сильно перекрывающихся сигнала — широкий и узкий. По-видимому, сигнал ЭПР дают как связи циклических многоядерных ароматических системах, так и алициклические сопряженные С—Ссвязи. В углях низких стадий зрелости размеры ядерной части недостаточно велики, а в углях высоких стадий зрелости отсутствуют алициклические двойные сопряженные связи. Таким образом, данные ЭПР также свидетельствуют о наличии в углях конденсированных ароматических систем или, по крайней мере, систем сопряженных двойных С—С<вя-зей, закономерно изменяющихся в ряду зрелости углей. [c.107]

В спектрах, полученных этими методами. обиару юно увеличение оптической плотности с уменьшением длины волны. Интерпретируя спектры, ученые не пришли к однозначной трактовке результатов. Так, Ван Кревелен (9] полагает, что УФ-спектр угля с содержанием углерода М% может быть на 80-85% представлен смесью пяти-шесш циклических ароматических соединений. Автор работы [4] пришел к выводу, что соде канне конденсированных ароматических фрагментов в структуре углей не превышает 25%. а в работе (II) УФ-спектр угля объяснен поглош вкием двух-трех ароматических соединений. [c.68]

Рэми и Стэттон [100] наблюдали расщепление сигнала метиленовых протонов на частоте 100 МГц и интерпретировали спектр как наложение квартета /п-диад и синглета г-диад они приписали а-метильные пики тг-, тт- и гг-триадам в порядке возрастания экранирования, но это отнесение было ошибочным и не следовало из анализа метиленового сигнала. Фудзи и др. [101], по-видимому, опровергли интерпретацию Рэми и Стэттона, но не смогли сделать какие-либо определенные собственные выводы. Наблюдения на частоте 220 МГц [102, 103] подтвердили первоначальную интер- [c.96]

Поведение аминов и амидов сходно с поведением эфиров. В neKt-рах первичных, вторичных и третичных -алкиламинов и моно- и дву-замещенных первичных аминов наиболее интенсивный пик связан с процессом разрыва связи, находящейся в а-положении. В спектрах а-разветвленных вторичных и третичных аминов наиболее интенсивный пик связан с процессом разрыва связи N—С с перемещением водорода. Несколько труднее интерпретировать спектры амидов. [c.271]

В основе традиционного спектроскопического анализа полимеров лежит приближение характеристических частот. Суть этого приближения состоит в том, что колебания полимерных цепей как простых молекул могут быть идентифицированы с помощью отдельных химических групп, колебания которых слабо зависят от типа химического соединения и его структуры. Обширный экспериментальный материал, накопленный в области колебательной спектроскопии низкомолекулярных соединений, позволяет быстро и надежно интерпретировать спектры полимеров. Идентификация полос неизвестной природы подробно рассмотрена Белла.ми [6,7, 150], Наканиси [78] и др. [12, 35, 44, 102, 111, 119]. Кроме того, издан ряд атласов ИК спектров наиболее важных промышленных полимеров [42, 46, 304, 307, 621]. Поэтому идентификация полимеров по ИК спектрам не представляет в настоящее время особых трудностей. Успешному решению этой задачи способствует интенсивное внедрение в практику лабораторных исследований электронно-вычислительной техники, использование библиотек колебаний молекулярных фрагментов, хранящихся в памяти ЭВМ [27, 32, 196, 197]. [c.14]

СНз(СНг)зСНСОКН2, в котором электронная плотность неспаренного электрона распределяется между (3- и ос-протонами в соотношении 1 1 2. Обмен водорода, связанного с атомом азота, на дейтерий не приводит к изменению спектра ЭПР. В этой же работе был получен спектр ЭПР облученного е-капролактама, который не удалось интерпретировать. Спектр ЭПР найлона-6, облученного у-лучами, состоящий из 5 пиков, возможно, объясняется наличием радикалов, аналогичных образующимся при облучении амида капроновой кислоты. При этом все же наиболее вероятно образование свободного радикала в амидной группе. Свободные радикалы, образующиеся при облучении как низкомолекулярных амидов, так и полиамидов, обнаруживают поглощение в видимой и ближней ультрафиолетовой частях спектра [312, 325, 326]. При изучении процессов облучения различных амидов и полиамидов был сделан вывод о том, что наиболее [c.195]

Окиси галогенов и серы. Спектры поглощения СЮ, ВгО и J0 наблюдались Дьюри и Рамзеем [116] во время фотолиза смесей хлора, брома и иона с кислородохм. Нильсен и Вольтц [117] интерпретировали спектр соединения СЮг в области 250—5000 см" следующим образом полимерная полоса — 290 см VI — 943,2 см V2 — 455 см vз— 1110,5 слг. Полоса при 455 см , соответ- [c.43]

Независимо от этих попыток интерпретировать спектры при номощи строгого применения принципов теоретической физики, часто применяют нолуэмпирический метод, основанный на взаимном сравнении спектров большого ряда структурно родственных веществ, на наблюдении изменений в спектрах в результате введения новых заместителей, при изменении растворителя и т.д. При этом оказалось возможным приписать, с некоторой уверенностью, различные полосы спектра определенным атомным группам молекулы и определенным типам электронных переходов. Этот метод имеет большое практическое значение в аналитических работах или в установлении строения. Развитию этого метода содействовали В. Н. Хартли, Е. К. Бали, X. Ли, В. Генри, П. Рамар-Люка, Л. Лифшиц, А. Гантч, Дан Рэдулеску, Р. Кун, Г. Шейбе, Г. [c.558]

В заключение отметим, что в работе [18[ была сделана попытка интерпретировать спектр поглош,ения гидратированного электрона (область 7000 А), который наблюдался при импульсном радио лизе [2[. Энергия возбуждения для перехода is2р была подсчитана в рамках ССП-метода для диэлектрической модели е-центра. Было показано, что при использовании метода самосогла- [c.160]

Эйшенс и П.Т1ИСКИН (1958) интерпретируют спектр на рис. 35, а как доказательство диссоциативной адсорбции этилена на свободной поверхности никеля. Полагают, что поверхностные соединения аналогичны структуре IV, в которой отношение водород/углерод мало, а конечная структура насыщенна. Это достигалось путем образования связи с несколькими атомами металла. Олефиновая структура III не рассматривалась. [c.144]

Теоретические представления об / — /-переходах в спектрах актинидов очень ограничены, и принципы расшифровки спектров поглощения спорны. Йоргенсен [26, 120] и Конвэй [121] интерпретировали спектры актинидов по аналогии со спектрами лантанидов, сопоставляя полосы или группы линий с мультиплетными уровнями свободных ионов. Недавние измерения Маклафлина [122] для кристаллического иСЦ подтверждают эту интерпретацию. Некоторые исследователи [123—125] предполагают, с другой стороны, что сложные полосы в спектрах актинидных ионов не имеют ничего общего со спектрами лантанидов. [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология