Статистическая механика и конформационное равновесие

Неоднократно предпринимались попытки, опираясь на физические параметры растворенных веществ и растворителей, рассчитать относительные энергии конформеров в растворе с тем, чтобы разработать теоретические методы или математические модели, способные предсказывать влияние растворителей на конформационное равновесие [83, 88, 182, 188, 190, 192, 196— 198]. Для этой цели использовали квантовохимические расчеты (см. например, работу [198]), методы статистической механики и молекулярной динамики (см., например, работу [182]), методы прямого расчета диполь-дипольных взаимодействий (см., например, работу [83]), а также методы реакционного поля, базирующиеся на теории Онзагера [199] о поведении биполярных молекул в конденсированной фазе (см., например, работы [83, 88, 188, 190, 194, 197]). В общем случае эти методы позволяют количественно описать влияние растворителей на конформационное равновесие в отсутствие специфического взаимодействия растворителя с растворенным веществом. [c.173]

Возможны и случаи непосредственного влияния на яонформационное равновесие, например в 1,2-диадкилпиперидинах, где аксиально-экваториальные конформации дестабилизируются и шестереночно и син-аксиально, в то время как аксиально-аксиальная - только син-аксиально, а экваториально-экваториальная - только шестереночно. Понятно, что пс-рядок подобных эффектов не превышает нескольких десятых ккал/моль, но на конформационное равновесие и подобная величина может заметно влиять. Учесть энтропийннй эффект шестеренок можно, рассчитав потенциальную поверхность методом молекулярной механики в координатах внутреннего вращения и. взяв численно статистический интеграл. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология