Молекулярная механика

Метод молекулярной механики (молекулярного силового поля) [c.77]

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МЕХАНИКА (метод атом-атомных потенциальных функций), расчетный эмпирич. метод определения геом. характеристик и энергии молекул. Основан на предположении о том, что энергия Е молекулы м. б. представлена суммой вкладов, к-рые м. б. отнесены к длинам связей г, валентным углам а и двугранным (торсионным) углам т (соответствующие компоненты энергии обозначаются и ,ор). Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член Е, , отражающий ван-дер-ваальсово взаимод. валентно не связанных атомов, и член учитывающий электростатич. взаимод. атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов. Т. обр., полная энергия молекулы представляется суммой [c.114]

Однако, решив задачу механики, мы еще не решим термодинамическую проблему. Найденное решение позволит определить импульсы и координаты частиц в любой момент времени на основании данных о начальных координатах и импульсах. Однако, имея подобный набор величин, мы окажемся в большом затруднении при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется качественным отличием параметров, входящих в молекулярную и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтропия вообще не используются при динамическом описании свойств системы. Более того, для макроскопических систем, построенных из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют первичные данные молекулярной механики от импульсах и координатах частиц, а требуются только сведения о некоторых усредненных параметрах системы или их средних отклонениях (флуктуациях). Это связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы ведут себя в среднем одинаково, хотя расположение отдельных молекул и их скорости непрерывно изменяются. Поэтому для сопоставления теории с опытом решение определенной задачи механики требуется усреднить по времени и по всем начальным конфигурациям системы. В аналитической механике такая задача вообще не имеет решения, если число частиц больше или равно трем. Макроскопические системы содержат неизмеримо большее число частиц. Тем не менее решение подобной задачи, долгое время казавшееся чисто символической операцией, в настоящее время стало привлекать большое внимание. Развитие вычислительной математики позволило численно проинтегрировать уравнения механики для достаточно большого числа частиц, когда совокупность молекул уже можно рассматривать как малую часть макроскопической системы. В ряде случаев систему моделируют путем периодического повторения специально подбираемого блока молекул. Определяемые для этой модели средние значения, конечно, не являются точными аналогами измеряемых на опыте вели- [c.187]

Глубина открытия, сделанного Д. И. Менделеевым, граничит по своему значению с открытием самых широких обобщений и, безусловно, лежит в основе современной химии. За сто лет было много открытий, которые очень расширили и углубили содержание периодического закона. Сам Менделеев предчувствовал это, когда писал в Основах химии Взаимные отношения элементов. .. дают возможность предугадать свойства еще опытным путем не изученных простых и сложных тел, а потому подготовляют почву для построения атомной и молекулярной механики . Именно это глубокое предвидение и дало возможность Менделееву на основе открытого им закона исправить атомные веса многих элементов, изменить порядок чередования, предсказать открытие 11 неизвестных тогда элементов, детально предсказать свойства галлия, скандия и германия. [c.79]

С помощью квантово-химической программы, основанной на молекулярной механике (метод ММ+) [ 1 ], рассчитана поверхность потенциальной энергии оксониевого иона, полученного при протонировании 1,3-диоксана [c.81]

Молекулярная масса 3/21S, 204, 216 определение 2/293, 1033 5/800 полимеров 3/217,204,218, 219, 827, 1232, 1256-1258, 1266 2/703, 1263, 1268 4/307, 488, 514 5/226, 425, 426. См. также Молекулярно-массовое распределение регуляторы 3/827, 1253 Молекулярная механика 3/219, 220, [c.653]

Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа Методами молекулярной механики (ММ+), полуэмпирическими MNDO/d, AMI, РМЗ) и аЬ initio (STO-3G) методами проведен расчет геометрических параметров 4-гидрокси-2,5-бифенилпирими-дина (табл.) [c.100]

Энергетика связей С-С в фуллерепах вычисляется на основе квантовой химии и молекулярной механики. В [5] приведено экспериментальное определение теплоты образования С-60 (кристалл), преаюжена полуэмпирическая формула для вычисления теплоты [c.13]

Теоретически мы оценили возможность существования, устойчивость и свойства полиметаллических экзо- и эндоэдральных соединений фуллерена с литием и натрием. Для нахождения основного состояния, геометрических параметров и энтальпий образования исследуемых систем ряда Ы Сбо с п =1 -18, Na 6() с п =1 - 10, С ) и с п=1 - 10 и 6o Na с п=1 - 8 были использованы метод молекулярной механики (ММ+) совместно с полуэмпирическим методом INDO. [c.86]

Предложены модели структур закаленных фаз высокого давления фуллеритов Сб(1 и С70, главной особенностью которых является трехмфная полимеризация фуллереновых молекул. В качестве основного механизма трехмерной полимеризации предложен новый (3+3) тип 1щклоприсоединения молекул См вдоль пространственных диагоналей ромбических структур сверхтвердых фаз. Вдоль боковых координатных осей предложены два типа связывания молекул традиционный для одномерной и двумерной полимеризации (2+2) тип циклоприсоединения и сращивание молекул фуллеренов обобществленными четырехчленными кольцами. Структуры уточнены методом профильного анализа дифрактограмм (метод Ритвельда), начальные значения координат получены из энергетического анализ устойчивости моделей структур методами молекулярной механики. Установлено, что по мере увеличения давления и температуры синтеза происходит сокращение межатомных расстояний в (3+3) циклах, что приводит к повыщению жесткости структуры. По сокращению межмолекулярных расстояний вдоль полимеризованных направлений структур фаз высокого давления выявлены стадии полимеризации фуллереновых молекул от димеров до объемных полимеров. При нормальных условиях обнаружена эллипсовидная форма дифракционных отражений на двумерной дифракционной картине сверхтвердых фаз, свидетельствующая об огромных упругих напряжениях, возникающих в процессе трехмерной полимеризации молекул Сбо в условиях негидростатических высоких давлений. [c.184]

Д. И. Менделеев полагал, что периодический закон является отражением глубоких закономерностей во внутрен1 ем строении вещества. Он писал в Основах химии ...периодический закон не только обнял взаимные отношения элементов, но и придал некоторую законченность учению о формах соединений, образуемых элементам , позволил видеть правильность в изменениях физических и химических свойств простых и сложных тел. Подобные отношения дают возможность предугадать свойства еще опытом не изученных простых и сложных тел, а поэтому подготовляют почву для построения атомной и молекулярной механики . [c.55]

Авторы настоящего пособия стремились избежать характерной для большинства аналогичных пособий концентрации внимания на соединениях -металлов. В книгу введен раздел, посвященный физическим методам исследования координационных соединений, не рассмотренным в ранее изданных учебниках. Необходимость такого раздела обусловлена уникальными возможностями, которые открывают эти методы при исследовании строения и свойств комплексов, а также равновесий комплексообразования в сложных многокомпонентных системах. В книге отражены итоги развития науки в области координационной химии за последние десятилетия рассмотрена химия макроциклических и металлорганических соединений, новые методы синтеза комплексов. Более полно, чем в предыдущих изданиях, охвачены имеющиеся подходы к интерпретации материала в химии координационных соединений включен параграф о методе молекулярной механики, приведено описание энергетики частиц с помощью термов, которое необходимо для понимания спектральных методов исследования. Обсуждены особенности комплексообразования в ра личных агрегатных состояниях. Разделы, в которых рассматриваются основные типы комплексных соединений и методы синтеза, иллюстрированы большим количеством примеров. [c.3]

МКД одного электрона К — константа равновесия к - постоянная Больцмана ki, he. fert — коэффициенты метода молекулярной механики я констант. скорости реакции [c.6]

Если вопрос о предсказании формы скелета кластера удается решить, возникает следующий вопрос — о размещении лигандов. Требуется, например, объяснить, почему в низкотемпературной модификации 60-электронного кластера Си (СНзСбНзЫ) 1)4 с тетраэдрическим каркасом Си4 молекулы 3-пиколина играют роль Терминальных лигандов, симметрично располагаясь у атомов меди, а иодид-ионы располагаются над центрами граней каркаса, являясь ц -лигандами. Один из путей прогнозирования — это применение методов молекулярной механики (см. 2.6). Второй — [c.147]

Методами молекулярной механики (ММ+), полуэмпирическими (MNDO/d, AMI, РМЗ) и аЬ initio (STO-3G) методами проведен расчет геометрических параметров 3-гидрокси-2,5-бифенил-пиразина (табл.) [c.101]

Поговорим теперь немного о том, что органическая химия — точная наука. Мы утверждаем, что органическая химкя является точной наукой в строгом смысле этого слова, причем ее точность вовсе не опреде тяется той мерой, в которой в ней используются расчетные методы квантовой химии или молекулярной механики. Об этом стоит сказать немного подробнее, поскольку среди представителей других наук, присвоивших себе монопольное право называться точными (математиков, физиков и даже физикохимиков), довольно распространен предрассудок, состоящий в том, что органическая химия не может рассматриваться как точная наука, а лишь как су.мма эмпирических знаний, не переработанных теоретическим анализом, [c.548]

В наиболее совершенной и разработанной форме такой почти механистический подход к рассмотрению молекулярной структуры представлен в наборе эмпирических силовых полей, или методах молекулярной механики, широко применяемых в качестве не квантово-механических способов расчета структуры и свойств молекул, а также дтя моделирования переходных состояний. методы, хотя и подвергаются критике из-за отсутствия недвусмысленных критериев выбора правильных потенциальных функций и/или наборов привлекаемььх параметров, оказываются исключительно полезными не только для объяснения химических явлений, но и для предсказания предпочтительных путей реакций, а потому становятся инструментами планирования органического синтеза (см. серию обзоров в СЬепг.Кеуз., 93,4 Ь ", (1993), а также монографию [4]), [c.549]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Только что описанное влнянке сгереохпмнтеских факторов на реакционную способность в терминах молекулярной механики, можно описать как возникающее в результате различий ван-дер-ваальсовых взаимодействий в основном и переходном состояниях. Понятно, что и другие вклады в общее пространственное напряжение определенной молекулы могут изменяться Е ходе химической реакции. Анализ реакционной способности с точки зрения увеличения или уменьшения углового или торсионного наггряжеиия прн переходе к переходному состоянию является общепринятым в органической химик. [c.103]

Дополнительные сведения также содержатся в более поздней книге У. Буркерт, Н.Эллинджер. Молекулярная механика. Пер. с англ.-М. Мир, Прим. перев. [c.465]

При необходимости учитывают также электростатич. взаимод. (диполь-дипольное) полярных групп Поиск стабильных конформаций сводится к минимизации значения энергии как ф-ции координат атомов. Расчетные методы, основанные на этом подходе, напр, метод молекулярной механики, позволяют вычислить геом., спектральные и термодинамич. характеристики молекул и часто дают хорошее согласие с экспериментом. [c.459]

В М.д. используют разл. численные эксперименты. Одна группа методов исследует возможности внутри- и межмол. движений на основе расчета гео.м. и энергетич. характеристик молекул в равновесном состоянии (см. Молекулярная механика). В т.наз. молекулярно-динамических экспериментах (МДЭ) непосредственно моделируется мол. движение. Частицы (отдельные атомы, атомные группы, небольшие молекулы) представляются материальными точками потенциалы межмол. взаимод. задаются в явном внде. При этом обычно используют геом. (жесткие) связи и модельные потенциалы парного взаи.мод. иногда применяют и потенциалы многочастичного взаимод., а также рассчитанные квантовомеханически. Для определения траектории частиц используют разл. ур-ния. В т.наз. методе молекулярной динамики (МД) интегрируют ур-ния движения Елаосич. механики [c.111]

Энергия напряжения вычисляется как разность экспериментально определенных энтальпий образования исследуемого в-ва и стандарта. В ряде случаев энергия последнего м.б. вычислена как аддитивная сумма инкрементов гругах, напр, для алканов инкременз группы СН3 42,2 кДж/моль, СН2 21,5 к Дж/моль, СН 9,1 к Дж/моль, С 1,3 к Дж/моль. Существование стабильной, т.е. отвечающей минимуму на пов-сти потенц. энергии, напряженной мол. структуры обусловливается замьпсанием цикла или накоплением близко расположенных объемистых заместителей. Б.ч. имеет место искажение идеальной структуры, затрагивающее ряд геом. параметров. При этом происходит частичная компенсация напряжений в одном из фрагментов за счет искажения геометрии другого, так что реальная структура молекулы отвечает минимуму суммарной энергии. Количеств, оценка м.б. произведена методом молекулярной механики подсчитывается сумма вкладов энергий растяжения или сжатия связей, искажения углов-валентных и внутр. вращения, взаимод. валентно не связанных атомов. [c.169]

В. В. Марковников и А. М. Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление хим. р-ции с хим. строением вступающего в р-цию в-ва. Эксперим. данные Й. Вислиценуса (1873) об идентичности структурных ф-л (-(-)-молочной к-ты (из кислого молока) и ( )-молочной к-ты послужили толчком для создания стереохим. теории (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874), в к-рой постулировалось тетраэдрич. строение фрагмента с четырехвалентным атомом углерода, что в случае четырех разл. заместителей предсказывало существование пространственно-зеркальных изомеров для соед. с двойной связью (тетраэдры соединяются по ребру)-наличие геом. изомерии. На этой основе возникла стереохимия-тука, о трехмерной ориентации атомов в молекулах и вытекающих отсюда следствиях, касающихся св-в соед. (см. также Конфигурация стереохимическая, Конформационный анализ. Молекулярная механика. Оптическая активность, Хиральность). [c.397]

В зависимости от взаимной ориентации реагирующих частиц и остальных частиц решетки возможны разл. конфигурации ПС (разл. пути р-ции) и соотв. разная структура образующегося продукта. В плотноупакованном бездефектном кристалле решетка, окружающая хим. подсистему, может считаться абсолютно жесткой и ДЯ представляет собой изменение энтальпии лишь вследствие деформации связей реагирующих частиц с фиксир. решеткой. Эта величина определяется в осн. силами отталкивания, к-рые экспоненциально увеличиваются по мере усиления деформации связей. Поэтому, если ПС по своей конфигурации сильно отличается от исходного состояния хим. подсистемы, на пути р-ции возникает чрезвычайно высокий барьер. Оценки на основе метода атом-атомных потенциалов (см. Молекулярная механика) показывают, что Р. в т. т. протекают лишь в тех случаях, если при переходе к ПС межатомные расстояния спрессовываются не более чем на 30-40%. В большинстве кристаллов возможный путь р-ции и соотв. структура продукта однозначно определяются условием минимума ДЯ . Такие Р. в т. т. относятся к топохимическим реакциям. Др. тип Р. в т. т. характерен для пластичных кристаллов, образованных квазисферич. или квазицилинд-рич. молекулами, в к-рых барьеры переориентации частиц решетки при образовании ПС невысоки и поэтому возможны разные пути р-ции и соотв. различные по структуре продукты. [c.210]

Квантовая химия совместно со статистич. термодинамикой позволяет вычислять энергии и энтальпии образования хим. соед., однако пока, как правило, лишь для сравнительно простых систем. Методы молекулярной механики также м. б. использованы для расчета термохйм. величин нек-рых классов соединений. Эти методы используют довольно большое число молекулярньк параметров и, как правило, требуют корреляции с надежньпчи термохйм. данными, [c.547]

Для изучения мол. динамики используют физ. явления рэлеевское и комбинационное рассеяние света (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия), акустич. и мат. релаксацию (см. Акустическая спектроскопия), радиоспектроскопию, аннигиляцию позитрония (см. Мезонная химия), рассеяние нейтронов (см. Нейтронография). Разработаны спец. методы пикосекундная и фемтосекундная оптич. спектроскопия, включая лазерную динамич. голографию с временами разрешения до 10 " - 10 с (см. Лазерная спектроскопия), а также методы мат. моделирования (см. Молекулярная динамика, Молекулярная механика). [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология