Реакционное поле

Оценим влияние реакционного поля на величины ХС Протонов анилина, помещенных в хлористый метилен [c.73]

Неоднократно предпринимались попытки, опираясь на физические параметры растворенных веществ и растворителей, рассчитать относительные энергии конформеров в растворе с тем, чтобы разработать теоретические методы или математические модели, способные предсказывать влияние растворителей на конформационное равновесие [83, 88, 182, 188, 190, 192, 196— 198]. Для этой цели использовали квантовохимические расчеты (см. например, работу [198]), методы статистической механики и молекулярной динамики (см., например, работу [182]), методы прямого расчета диполь-дипольных взаимодействий (см., например, работу [83]), а также методы реакционного поля, базирующиеся на теории Онзагера [199] о поведении биполярных молекул в конденсированной фазе (см., например, работы [83, 88, 188, 190, 194, 197]). В общем случае эти методы позволяют количественно описать влияние растворителей на конформационное равновесие в отсутствие специфического взаимодействия растворителя с растворенным веществом. [c.173]

ВИДНО, что эта математическая модель нуждается в серьезной доработке с тем, чтобы в ней были учтены и другие факторы, например обратная поляризация растворенного вещества собственным реакционным полем, влияние квадрупольного момента молекул растворенного вещества на реакционное поле [197] и т. п. В теории реакционного поля игнорируются и специфические взаимодействия растворителя с растворенным веществом, проявляющиеся, например, в растворителях-ДВС. С более детальным обсуждением этой проблемы читатель может ознакомиться в работах [83, 182]. [c.174]

Образуемое молекулами растворителя, которые окружают молекулы растворенного вещества, реакционное поле имеет напряженность порядка 10 В-см и может оказывать на спектр поглощения такой же эффект, как и внешнее электрическое поле. Спектральные изменения, индуцированные внешним гомогенным электрическим полем, называют электрохромным эффектом. Следовательно, сольватохромный и электрохромный эффекты имеют много общего [13, 81, 82]. [c.423]

В работах [33, 94] предлагалось дополнить уравнение (6.2) еще двумя слагаемыми, описывающими флуктуации реакционного поля. [c.429]

Теория индуцированных растворителем сдвигов полос поглощения в ИК-спектрах впервые была разработана в 1937 году Кирквудом [166], а также Бауэром и Магатом [167]. Уравнение (6.8), называемое уравнением Кирквуда—Бауэра—Магата, было разработано на основе теории реакционного поля Онзагера [80] с помощью простой модели двухатомного осциллятора, расположенного в сферической полости в непрерывном однородном растворителе с макроскопической диэлектрической проницаемостью Ег [c.454]

Очевидно, что трещины, поры и неоднородности образуют специфическое реакционное поле, в котором реакция начинается на отдельных наиболее уязвимых местах и затем распространяется вглубь, причем диффузные затруднения для выхода газа влияют иа кинетику реакции. Скорость такой реакции сильно зависит от размеров частиц. Диспергирование широко используется для регулирования и управления такими реакциями. [c.49]

В общем случае величина химического сдвига определяется электронной плотностью у ядра, влиянием вторичных магнитных полей, вызванных циркуляцией электронов в соседних атомах и межатомными токами (т. е. магнитной анизотропией соседних атомов и связей), влиянием внутримолекулярных реакционных полей, неспаренного электронного спина, а также и внешними факторами температурой, концентрацией раствора и типом растворителя, в котором растворен образец. [c.251]

Изложенная теория называется теорией реакционного поля. [c.91]

Характерно, что в спектре (рис. У-6, а) сигнал протона Нд возникает в более высоком, а На — в более низком поле, чем сигналы соответствующих протонов во втором спектре (рис. У-6, б). Это можно объяснить влиянием реакционного поля карбоксильных групп [c.224]

Реакционные поля определяются выражениями, в которых индекс о использован для обозначения поляризации смещения (деформационной поляризации) [13] [c.103]

Теория реакционного поля может объяснить далеко не все возможные взаимодействия в системах растворитель — растворенное вещество , в частности явление образования водородных связей. Если растворитель содержит полярные группы, а в растворенном веществе имеются атомы водорода с дефицитом электронной плотности, то в такой системе наблюдается образование водородной связи (ВС). Детальное объяснение величин и направления ХС водородных протонов дал Александров на примере гидроксильной группы ОН. Им было показано, что основной вклад в изменение ХС протона вследствие образования ВС обусловлен в первую очередь изменением полярности связи О—Н, растяжением связи О—Н, а также влиянием образования донорно-акцепторного взаимодействия, повыщаю-щего электронную плотность на протоне. В результате учета всех факторов суммарная плотность уменьшается приблизительно на 15%. [c.73]

Континуальная модель растворителя. Высоту барьера ПСЭ можно определить с меньшими вычислит, затратами на основе континуальной модели р-рителя. Обычно этот подход применяют к р-циям с переносом заряда в апротонных полярных средах, когда взаимод. среды и субстрата в осн. электростатическое. Р-ритель рассматривают как сплошной диэлектрич. континуум с диэлектрич. проницаемостью 5. В нем вырезают полость, в к-рую помещен реагирующий хим. субстрат (диэлектрич. проницаемость полости равна 1). Зарядовое распределение субстрата поляризует среду поле наведенной поляризации среды, в свою очередь, меняет зарядовое распределение субстрата. Результирующая поляризация среды Р(г) в точке пространства вне полости вместе с результирующим зарядовым распределением субстрата р(г) рассчитывается методом итераций. На каждой итерации электростатич. расчет Р(г) комбинируют с квантовохим. вычислением р(г). Этот метод расчета электростатич. составляющей сольватации наз. методом самосогласованного реакционного поля (метод ССРП). В простейших реализациях, если моделировать хим. [c.208]

Количественная модель дифференцированной сольватации таутомерной паре гидроксипирндин-пиридон в рамках теории реакционного поля и эффектов водородных связей с привлечением методов многомерного регрессионного анализа разработана Биком и др. [141]. Неэмпирические расчеты [114] справед- [c.152]

В методе реакционного поля электростатическую стабилизацию молекулы растворенного вещества радиусом г с дипольным моментом р,, расположенную в центре сферической полйсти растворителя, рассматриваемого как однородный диэлектрик с относительно й диэлектрической проницаемостью ег, выражают уравнением (4.31) (где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума) [c.173]

Одна из причин этого на первый взгляд неожиданного результата заключается в том, что основной вклад (вероятно, 70—90%) во взаимодействия молекул дихлорэтена с растворителем вносят дисперсионные (лондоновские) силы, примерно равные для цис- и транс-изомеров. Другая важная причина заключается в роли электрических моментов высших порядков действительно, транс-изомер обладает квадрупольным моментом и для г ыс-изомера также характерны моменты с порядком больше 2. Расчеты взаимодействий молекул цис- и транс-то-меров с растворителем с помощью модели реакционного поля позволили сделать вывод о том, что квадрупольный вклад в случае транс-изомера сравним с биполярным вкладом в случае ыс-изомера. Подчеркивалось, что пренебрежение взаимодействиями растворенных веществ с растворителем с участием электрических моментов порядка выше 2 может привести к совершенно неправильным выводам [202]. [c.175]

По предложению Онзагера, реакционным полем называют электрическое поле, образующееся при взаимодействии идеального неполяризуемого точечного диполя с гомогенной поляризуемой диэлектрической непрерывной средой, в которую помещен этот диполь [80]. Реакционное поле —это электрическое поле, воздействию которого подвергаются молекулы растворенного вещества в силу ориентации и (или) электроЕНой поляризации молекул растворителя под влиянием биполярных молекул того же растворенного вещества. [c.423]

Согласно модели сольватохромного эффекта Макрэ—Бейлисса [69, 70], являющейся прямым продолжением теории реакционного поля Онзагера [80], электронный переход из основного состояния (g) сольватохромного соединения в возбужденное состояние (е) можно описать уравнением [318] [c.427]

Модель сольватохромного эффекта Макрэ — Бейлисса и ее модифицированные варианты недавно были подвергнуты тщательному изучению и проверке Брейди и Карром [318], а также Эренсоном [318], которые, в частности, обратили внимание на ряд несоответствий в этой модели. Проверка других моделей, базирующихся на теории реакционного поля также продемонстрировала их ограниченную применимость [318]. [c.428]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

Описанные изменения химических сд виго]в могут быть легко объяснены по крайней мере качественно. При увеличении pH происходит диосоциация карбоксильной группы, приводящая к появлению на ней отрицательного зн ряда и, следовательно, к увеличению экранирования всех протонов сигнал анпротонов при этом смещается в сильное поле на 0,4 м. д. При ионизации изменяется также меж(молекулярное реакционное поле и способность карбоксильной группы к анизотропному экранированию. [c.261]

К часто используемым неароматическим растворителям относятся хлороформ, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, циклогексан, ацетон и ацетонитрил. Когда в этих соединениях растворяют полярные молекулы, последние поляризуют окружающие их молекулы растворителя, что при- водит к возникновению в растворенном веществе электрического поля, называемого реакционным полем ( rea tion field ) [1—5]. Это реакционное поле изменяет магнитное экранирование протонов растворенного вещества сдвиги, обусловленные таким влиянием растворителя, обычно относительно малы (порядка 0,1 м.д. или меньше) и почти всегда [1] направлены в сторону более слабого поля, причем тем сильнее, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя (е). Существует приблизительно линейная зависимость между сдвигом, обусловленным растворителем, и (е—1)/(е-1-1) [1—7], хотя иногда наблюдаются и аномальные сдвиги [6, 8]. При проведении исследований влияния растворителя на химические сдвиги следует избегать таких растворителей, которые могут взаимодействовать с растворенным веществом посредством сил Ван-дер-Ваальса (например, СНгЬ) или с образованием водородной связи. [c.199]

На рис. 69 изображена зависимость (С-13) — (С-8) от (е—1)/(е- -1). Из табл. 7-1 можно видеть, что изменение положения резонансного сигнала метильной группы при С-10 мало сравнимо с соответствующими изменениями для метильных групп С-8 и С-13. Это наблюдение подтверждает предположение о том, ЧТО протоны, расположенные рядом с полярными группами (в данном случае с атомом кислорода в тетрагидропира-новом кольце), больше других испытывают на себе действие реакционного поля. Если построить зависимость г(С-8) или у(С-13) от (б — 1)/(е-Ы), то можно видеть, что результаты для [c.200]

Влияние электростатического поля диполя соседней молекулы. Этот вклад соответствует рассмотренному ранее эффекту реакционного поля Бэкингема — Машера. Линейный эффект электрического поля приводит к изменению полярности связи, что уже учтено выше. Квадратичная составляюш,ая играет значительно менее существенную роль. Вклад квадратичной составляющей от молекулы с дипольным моментом 1,6 ), удаленной на расстояние 1,7 А от рассматриваемого протона, составляет —0,6 м. д. и также ведет к смещению сигналов в слабое поле. [c.92]

Таким образом, основной вклад в изменение магнитного экранирования протона при образовании водородной связи обусловлен изменением полярности связи О—И под влиянием электростатического поля соседней молекулы. Это, собственно, определяет применимость теории реакционного поля при экспериментальном исследова- [c.92]

Сигналы аксиальных протонов, соединенных с углеродными атомами по соседству с карбонильной группой (в соединениях типа циклогексанопа или ацетоксициклогексана) могут появляться в более низком поле, чем экваториальных [13]. Это отклонение легко объяснимо с точки зрения теории реакционного поля (гл. И). [c.222]

Согласно Букингему [63], влияние растворителя на химический сдвиг протона можно выразить в виде линейной комбинации четырех членов двух магнитных, один из которых учитывает анизотропию объемной восприимчивости растворителя, и двух электростатических членов, один из которых учитывает вандерваальсовы взаимодействия, а другой — реакционное поле растворителя. Для электростатических членов разработаны детальные модели. Установлено, что реакционный член сложным образом зависит от диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя [63, 126]. Вейнер и Малиновский [430] пьггались найти условия, при которых химический сдвиг определяется только электростатическим членом (используя в основном подходящее реперное соединение), и они показали, что в ряду полярных растворителей химический сдвиг протона не может быть обусловлен ранее предложенным электростатическим членом. Полагая, что причина различия заключается в том, что реакционное поле нельзя вычислить на основании объемной восприимчивости, авторы предложили ввести пятый член, учитьшающий влияние индуцированных диполей. [c.125]

Электростатический молекулярный потенциал [65 — 67]. В разд. 6.1 мы упоминали о давней мечте химиков о возможности приписывания любой молекуле информации, необходимой для понимания ее реакций с другими молекулами. Эта мечта стала бы реальностью, если для молекулы можно было бы определить детальное реакционное поле или реакционный потенциал . Такой потенциал, очевидно, имел бы кулоновскую часть и обменную часть [нечто похожее на (1-20)], которая обязательно зависела бы от партнера по реакции. Следовательно, каждый имел бы свой реакционный потенциал. Однако кулоновский потенциал, взятый отдельно, должен быть свойством самой молекулы (для ионных реагентов [64] эффективные заряды, используемые для определения направлений атаки, являются грубым приближением первого порядка к такому потенциалу). Скрокко и сотр. [65, 66] широко использовали такие молекулярные потенциалы [67]. Зная волновую функцию для молекулярного состояния, они вычислили функцию [c.205]