Потоки в теории Онзагера

Попытки кинетического обобщения термодинамики делались с начала XX в. Начиная с работ Онзагера (1931 г.) можно уже говорить о систематическом построении новой термодинамики необратимых процессов, интенсивно развиваемой в настоящее время. Основными постулатами этой теории, применимыми лишь к небольшим отклонениям от равновесия, являются 1) утверждение о линейной зависимости обобщенных термодинамических потоков от обобщенных потенциалов 2) соотношение Онзагера, выражающее равенство перекрестных коэффициентов этой зависимости 3) теорема Пригожина о минимальности производства энтропии. [c.36]

Два описанных в 5 и 6 основания теории Онзагера не выходят за пределы обычной статистической механики. Кроме них в качестве третьего основания своей теории Онзагер вводит новую гипотезу. Частично она была расшифрована Казимиром. Эта новая гипотеза заключается в том, что в среднем затухание флюктуаций подчиняется обычным феноменологическим макроскопическим законам. Выражения этих законов дают линейное соотношение между производными по времени параметров (потоки 7 ) и самими параметрами. Здесь удобнее пользоваться не самими параметрами, а функциями этих параметров, представленными выражением (4). Потому напишем [c.35]

Обсуждая теорему Кюри, нельзя не коснуться еще одного вопроса — о ее значении для термодинамики необратимых процессов Онзагера, где потоки и силы выбираются на основе чисто формальных соображений и, следовательно, правильность того или иного способа выбора не очевидна (см. параграф 4 гл. XX). Казалось бы, что в данном случае формальный подход к выбору потоков- и сил должен хорошо сочетаться с возможностью формальной оценки правильности сделанного выбора. Не случайно ведь принцип Кюри иногда считают неотъемлемой составной частью принципов Онзагера. [c.157]

Из предыдущего ясно, что возникновение энтропии а можно представить как сумму произведений потоков и сил. По теории Онзагера в первом приближении допускается линейная зависимость между этими потоками и силами. Тогда получаются следующие, так называемые феноменологические уравнения [c.129]

Таким образом, приходится отказать теореме Кюри в праве быть верховным судьей и налагать запреты на возможность взаимного влияния потоков. С этой задачей отлично справляется сама теория Онзагера, согласно которой требуется прежде всего убедиться на опыте в применимости к изучаемым явлениям линейных уравнений переноса Онзагера [c.157]

Таким образом, первое положение теории Онзагера поток i -того свойства линейно зависит от всех термодинамических сил, действующих в системе. Это позволяет выразить любое необратимое, явление в общем ввде следующими феноменологическими,соотношениями, иногда называемыми термодинамическими уравнениями движения [c.405]

В рамках этой теории коэффициенты линейной связи не расшифровываются, а вводятся исключительно формально и отражают линейную связь между обобщенными силами и потоками. Что касается явлений переноса, то связь между коэффициентами Онзагера и коэффициентами пропорциональности в эмпирических законах Фурье, Фика, Навье-СЗтокса записывается в виде [c.151]

Важным положением теории неравновесных процессов является соотношение взаимности, предложенное Онзагером, по которому, при определенной системе выбора сил, a r=a/ii (в некоторых случах о, =—о, ). Здесь —коэффициент пропорциональности потока K и силы Xk, а a/ —коэффициент пропорциональности потока Кк и силы X . [c.113]

При этом условии справедлива теорема Онзагера - основа всей теории. Из теоремы Онзагера вытекает, что матрица I с определенными выше силами и потоками симметрична, т.е. - у =. Доказательство теоремы основано на положениях статистической механики. [c.124]

Де-Гроот рассмотрел вопрос с точки зрения приложимости к устойчивым состояниям принципа Ле-Шателье, обобщив теорему Пригожина на случай многих параметров. Если система характеризуется независимыми силами Хх, Хг,. .., Х , причем значения сил Хи Х2, X/, поддерживаются постоянными, то при минимальном возникновении энтропии потоки с номерами А 4-1, К+2,... исчезают. При этом предполагается справедливость соотношений Онзагера [2]. [c.16]

Важным положением теории неравновесных процессов является соотношение взаимности, предложенное Онзагером, по которому, при Определенной системе выбора сил, aik=ahi (в некоторых случаях а,А=—а )- Здесь —коэффициент пропорциональности потока и силы Хь, а — коэффициент пропорциональности потока Кк и силы Хг- [c.107]

За последние десять лет макроскопическая теория необратимых процессов превратилась в законченную теорию. Она базируется на двух основаниях, которые были установлены раньше, чем была сформулирована сама теория. Во-первых, введение неравновесных термодинамических функций дало возможность установить понятия потока энтропии и возникновения энтропии, а затем на основании этих понятий составить уравнение баланса энтропии. Во-вторых, термодинамика необратимых процессов базируется на соотношениях взаимности Онзагера, т. е. на макроскопических равенствах, которые являются следствием микроскопической обратимости. [c.13]

Для доказательства своей теоремы Онзагер воспользовался принципом микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. Он распространил этот принцип на неравновесные системы, находящиеся вблизи состояния равновесия, и таким образом доказал справедливость соотношений (323). Как линейные уравнения переноса, так и соотношения (323) написаны Онзагером для любого числа взаимодействующих потоков. При этом скорость возникновения теплоты диссипации в единице объема системы Та (Вт/м ) [c.407]

По теории Онзагера диффузионный поток вызывается не только градиен том химического потенциала данного компонента, но и градиентами химических потенциалов других компонентов. При диффузии, как и при других процессах переноса вещества и энергии, может происходить наложение или взаимное влияние потоков. Для двухкомпонентной системы этот факт может быть записан следующим выражением [c.46]

I. Вид уравнений Фика показывает, что поток диффузии направлен в сторону меньшей концентрации. Это справедливо, если диффузия идет в двухкомпонентной системе, состоящей, например, нз соли в воде или иода в бензоле. Однако в трехкомпонентной системе, например, вода — бензол — иод, диффузия иода направлена в сторону большей концентрации. В термодинамической теории необратимых процессов такая возможность вытекает из выражения обобщенной движущей силы диффузии через градиент химического потенциала. Из постулатов Онзагера (которых мы здесь разбирать не будем) следует, что перенос в этом и подобных случаях определяется несколькими коэффициентами диффузии, которые могут быть положительными и отрицательными. [c.181]

Если же условия Онзагера не выполняются, теорему (IX.88) в общем виде доказать нельзя. Однако согласно Глансдорфу и Пригожину (1954) можно вывести неравенство, включающее изменения во времени лишь силовых факторов, но не потоков. Именно [c.326]

Для того чтобы построить количественную теорию спинодального распада, можно поступить двояким образом. Либо воспользоваться уравнением Фика, связывающим диффузионный поток с градиентами состава, как это делал Кан в своей оригинальной работе [31], либо же воспользоваться уравнениями Он-загера, как это было сделано автором настоящей книги в работе [38]. Мы примем второй метод, так как он позволяет учесть пространственную дисперсию коэффициентов диффузии. Запишем уравнения Онзагера для концентрационных неоднородностей Д (г) [c.71]

Феноменологические соотношения диффузии в многокомпонентных системах были выведены Памфиловым, Лопушан-ской и Цветковой [43] на основе общих уравнений переноса массы (см. разд. 3.2.2). Концентрационная зависимость феноменологических коэффициентов была проанализирована Шонертом в работе [44], где эта функция представлялась рядом Тейлора. Шонерт [45а] показал, что процессы переноса гидратированных компонентов связаны между собой за счет гидратации, даже если между отдельными компонентами нет обмена импульсом. Недавно Кетт и Андерсон [456] на основе гидродинамической теории рассмотрели явление диффузии в многокомпонентных системах в отсутствие ассоциации. Были получены основные соотношения для потока каждого компонента и связь феноменологических и диффузионных коэффициентов. Из этой теории можно получить соотношение взаимности Онзагера. Кроме того, было показано, что феноменологические коэффициенты не зависят от величин активности. [c.210]

Число различных явлений, возникающих от наложения теплопроводности и электропроводности, увеличивается, если на систему действует внешнее магнитное поле. Теория этих термомагнитных и гальвапомагнитных явлений, базирующаяся на соотношениях Онзагера, была дана Калленом. При наличии внешнего магнитного поля В, действующего на систему, соотношения Онзагера принимают вместо (1.2) ввд (1.7). Каллен принимал,, что металл является изотропной средой. Он направил векторы потоков и сил параллельно координатной плоскости X — У, а В — параллельно оси Z. Выражение (66) для возникновения энтропии в этом случае остается в силе, но теперь нельзя писать феноменологические уравнения как линей- [c.194]

В частных случаях коэффициенты 1ц представляют собой коэффициенты теплопроводности или электропроводности, а коэффициенты Lift характеризуют взаимодействие процессов они, например, могут характеризовать возникновение градиента концентраций за счет разности температур и т. п. Уравнения связи между потоками и силами линейны их часто называют линейными феноменологическими уравнениями Онзагера. В действительности линейные зависимости не всегда точно описывают реальные процессы. Тем не менее соотношения Онза гера играют важнейшую роль в теории необратимых процессов, так как могут быть строго обоснованы при помощи принципа микроскопической обратимости. Сущность этого принципа заключается в том, что в состоянии равновесия скорость любого молекулярного процесса равна скорости обратного процесса. Например, с термодинамической точки зрения в цепи реакций А—>-В, В— С, С—vA равновесие может установиться, если скорости всех превращений сравняются и в системе будет все время происходить круговой процесс превращения А—В, В—>С и С—>А. [c.117]

В 1931 г. Онзагер высказал предположение, что такой функцией является диссипативная функция, зависящая от потоков или сил принимает минимальное значение в стационарном состоянии закрытых систем, причем это состояние соответствует минимальному рассеянию энергии. Выдвинутый Онзагером вариационный принцип был назван принципом наименьшей диссипации энергии. Диссипативная функция Онзагера (Ч " или Ф) представляет собой обобщени е применяемой в механике функции Рэлея таким образом, рассматриваемый путь развития необратимой термодинамики характеризуется поисками аналогий с механикой, теорией поля й классической термодинамикой. Диссипативную функцию Онзагера выражают через потоки Ф или через силы [c.118]

Что касается термодинамики необратимых процессов, то Онзагер впервые в широком плане ввел в макроскопическую теорию идеи переноса, а также представление о взаимном и симметричном влиянии потоков. На фоне идей равновесия и покоя классической термодинамики это явилось достижением исключительной принципиальной важности. Оно революцио- [c.408]

Однако термодинамика Онзагера опирается на классическую термодинамику с ее энтропией и на принцип микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. Следовательно, в нее с самого начала заложены такие несовместимые понятия, как перенос (поток) и равновесие (покой), что является миной замедленного действия, заставляюшей искать новые пути и неминуемо ведущей к взрыву. Об имеющихся трудностях в теории хорошо сказал Денбиг в книге [41] Всякая наглядная картина по отношению к потоку энтропии становится совершенно неуместной и трудности понимания очень сильно возрастают . [c.409]

Эти уравнения называются соотношениями взаимности Онзагера и составляют важнейший элемент теорИи. Эти соот-. ношения подразумевают симметрию влияния термодинамических снл на. чужие потоки, например градиента температуры на поток электрачест-ва или э. д. с. на поток тепла. [c.405]

Наиболее полное количественное описание системы может быть получено при использовании для расчета метода, основывающегося на законах термодинамики необратимых процессов. Термодинамика необратимых процессов не нуждается в дополнительных предположениях и допущениях, она может рассматривать и неизотермические процессы. Ее уравнения связывают все имеющиеся в системе потоки, например частиц, электричества, тепла и т. п., с соответствующими движущими силами , градиентом химического и электрического потенциалов, температурой и др. В системе уравнений обращается большое внимание на взаимодействие потоков. Если независимым эмпирическим путем можно измерить нужное для описания системы количество феноменологических коэффициентов, то затем уже рассчитать потоки и движущие силы (в том числе и мембранный потенциал) в рассматриваемой системе без представления об обратимом совершении работы в этой системе и без каких-либо дополнительных допущений о ее состоянии. Термодинамика необратимых процессов позволяет, в случае если известно достаточное количество феноменологических коэффициентов, описать все мембранные явления с помощью уравнения Онзагера. Предложенная Он-загером теория электропроводности и диффузии ионов в растворах электролитов при необратимых процессах с учетом взаимодействия между ионами подробно изложена. в книге Харнеда и Оуэна [11]. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология