Энтропийный эффект

В отличие от АЯ п и AS . , которые мало зависят от температуры, AG° очень сильно зависит от температуры, Т, которая явно входит в соотношение (18-1). Если ради простоты предположить, что изменения энтальпии и энтропии постоянны, то можно графически представить зависимость AG от ДЯ и AS, как это сделано на рис. 18-3 на примере Н2О. При высоких температурах произведение 7AS° больше, чем АЯ°, свободная энергия испарения отрицательна и испарение воды при парциальном давлении водяных паров 1 атм должно происходить самопроизвольно. При низких температурах АЯ° больше, чем TAS°, так что AG° положительно, и самопроизвольно осуществляется конденсация водяных паров. При некоторой промежуточной температуре энтальпийный и энтропийный эффекты в точности компенсируют друг друга, AG° становится равным нулю и жидкая вода находится в равновесии с парами воды при парциальном давлении 1 атм. Такое состояние отвечает нормальной температуре кипения жидкости, (температура кипения на уровне моря). Для воды эта температура равна 100°С, или 373,15 К. При более низком атмосферном давлении (на большой высоте над поверхностью моря) вода кипит при температуре ниже 100°С. [c.124]

Отметим, что при температурах от 300 до 500° К, при которых изучалась рекомбинация радикалов СН3, Е /ЯТ 120, что ведет к понижению характеристического давления и до некоторой степени компенсирует энтропийный эффект. [c.269]

На второй стадии набухание происходит практически без изменения интегральной теплоты набухания (внутренняя энергия остается постоянной) и контракции системы. Вторая стадия набухания обычно отличается от первой существенно большим поглощением жидкости. Например, желатина поглощает гидратной ( связанной ) воды около 50 /о (первая стадия), а общее количество воды она может поглотить до 1000 4-2000% (от сухой массы). Из уравнения (VI.70) следует, что вторая стадия набухания характеризуется первым членом этого уравнения, т. е. энтропийным эффектом. Энтропия растет благодаря набуханию отдельных макромолекул, ослаблению связей между ними и росту числа их возможных конформаций. [c.317]

Покажите, что для этой реакции выполняется соотнощение AG = = АН° — TAS°. Протекает ли самопроизвольно эта реакция Благоприятствует ли изменение энтальпии и энтропии (в отдельности) самопроизвольному протеканию этой реакции или наоборот Какой из факторов является преобладающим Объясните энтропийный эффект на молекулярном уровне. [c.88]

Преобладающую роль играет энтропийный эффект. [c.533]

ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ [c.198]

Из сопоставления вычисленных констант равновесия реакций диссоциации алканов следует, что по мере усложнения диссоциирующей молекулы Кр возрастает до некоторого предельного значения (в соответствующих группах реакций, где разрываются С—С или С—Н-связи), которое с последующим усложнением алкана практически не изменяется (см. табл. 10.1). Такое изменение константы равновесия в реакциях диссоциации алканов связано с уменьшением теплового и увеличением энтропийного эффектов до некоторых предельных значений при переходе от менее сложного алкана к более сложному. [c.112]

Ранее упоминалось, что высокая эффективная концентрация внутримолекулярных групп — одна из основных причин эффективности ферментативного катализа. Таким образом, функция фермента прежде всего заключается в сближении субстрата с функциональными группами фермента путем связывания с активным центром. При этом происходит изменение энтропии системы. Отсюда следует, что различие при катализе внутримолекулярной реакции и межмолекулярной определяется энтропийным эффектом. При межмолекулярной реакции происходит соединение двух или большего числа молекул в одну, что вызывает увеличение упорядоченности и, следовательно, уменьшение энтропии. [c.210]

Займемся теперь более внимательным изучением уравнения (18.11), чтобы выяснить, каким образом функция свободной энергии зависит от изменений энтальпии и энтропии заданного процесса. Если бы не существовало энтропийных эффектов, то все экзотермические реакции, т. е. реакции с отрицательным А Я, были бы самопроизвольными. Однако энтропийный вклад, определяемый величиной - ТА S, может повысить или, наоборот, понизить способность реакции к самопроизвольному протеканию. При положительном значении AS (которое означает, что конечное состояние процесса более хаотично, или неупорядоченно, чем его начальное состояние) член - TAS вносит отрицательный вклад в общую величину ДС значит, он повышает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию. При отрицательном AS член-7А5, наоборот, уменьшает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию. [c.186]

Так, например, конформационные изменения в активном центре биокатализатора способны вызвать реакцию, сопровождаемую значительными энергетическим и энтропийным эффектами, в то время как само по себе изменение конформации отвечает ничтожной убыли энтропии. Именно поэтому кодовые механизмы, развившиеся в эру слабых взаимодействий, приобрели особое значение и стали основой для дальнейшей эволюции, в которой сохранились молекулярные остовы соединений, возникших в эру сильных взаимодействий (углеродные п пептидные цепи, полифосфатные эфиры и др.). [c.8]

Для применения уравнений Ван-дер-Ваальса к различным типам равновесий очень важно иметь представление о знаках коэффициентов, стоящих при йТ, с1р и йх. В общем случае величины У 2, 1 2 1, Ql 2 и Q21 могут быть как положительными, так и отрицательными в зависимости от соотношения молярных объемов и энтропий фаз. Однако, если одна из фаз является парообразной, дифференциальные молярные объемные и энтропийные эффекты превращения одной фазы в другую имеют вполне определенные знаки (при Т V. р далеких от критических). Объясняется это тем, что молярные объемы и энтропии пара намного больше, чем у жидкости или твердого тела. [c.262]

Степень ограниченности процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются, как- и в случае самопроизвольного диспергирования (см. раздел ХП1. 1), соотношением между энергией решетки в полимере и энергией сольватации, с учетом энтропийного эффекта (см. стр. 237). [c.312]

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом. Его можно моделировать различными способами, например посредством осмотической ячейки — сетки полимера, пропитанной раствором более растворимой фракции полимера (обладающей меньшим М). Вступающий в сетку растворитель (НМС) создает в ней осмотическое давление, равное, по приближенным оценкам, давлению набухания. Это давление, наблюдаемое на опыте, достигает весьма больщих величин (десятков атмосфер) и может стать причиной разрыва емкостей, заполненных набухающими материалами. Известны случаи, когда стальной корпус судна разрывался вследствие набухания ВМС, заполняющих трюм (горох, зерно и др.), при контакте с водой. Предлагались и другие модели, но наиболее общим объяснением механизма второй стадии является увеличение энтропии системы благодаря росту числа возможных конформаций. [c.314]

Так, для линейных полимеров работа, которую надо затратить на разделение макромолекул, связанных вандерваальсовыми силами, может оказаться меньшей, чем энергия сольватации, особенно при повышении Т. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению. Для разрыва химических связей энергии сольватации (с учетом энтропийного эффекта) обычно недостаточно поэтому для пространственных полимеров характерно ограниченное набухание при этом а уменьшается с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный — ограниченно, сильно вулканизированный (эбонит) —не набухает вообще. [c.312]

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом. Его можно моделировать различными способами, например, посредством осмотической ячейки — сетки полимера, пропитанной раствором более растворимой фракции полимера (обладающей меньшей молекулярной массой). [c.301]

В последнее время появились работы Б. Б. Дамаскина и др., посвященные разработке теории двойного электрического слоя на ртути в присутствии органических веществ. Теория основана на методах статистической термодинамики и дает обоснование изотерме А. Н. Фрумкина. В работах использованы новые модельные представления о строении двойного электрического слоя (модель двух параллельных конденсаторов) учтено изменение строения двойного электрического слоя при адсорбции дипольных молекул, силы межмолекулярного взаимодействия, энтропийный эффект в результате внедрения молекул адсорбата в слой растворителя. [c.383]

Энтропия, как и энтальпия, не очень сильно зависит от температуры. Возрастание неупорядоченности в расчете на моль реаыщи при 298 К приблизительно совпадает с тем, что получается при 1400 К. Однако влияние энтропийного фактора сильнее сказывается при высоких температурах потому, что в энтропийный член выражения для свободной энергии в качестве множителя входит температура, Т. Чем выше температура, тем больщее влияние оказывает на реакцию определенное возрастание неупорядоченности. Движущая сила реакции, измеряемая изменением свободной энергии, определяется комбинацией теплового и энтропийного эффектов. Как можно видеть из рис. 17 , энтропийный фактор препятствует диссоциации 8О3 приблизительно одинаково при любых температурах. Но энтропийный фактор увеличивает движущую силу диссоциации по мере возрастания температуры. Так, при 298 К константа диссоциации составляет всего 2,82 10 , тогда как при 1400 К она достигает 132. [c.112]

Энтропийный эффект особенно сильно проявляется при замене лигандов, занимающих по- одному координационному месту во внутренней сфере, на лиганды, каждый из которых способен занимать по два и больше мест (хелаты). Например, аммиак N1 3 занимает одно координационное место в комплексе, а этилендиамин (Еп) NH2 H2 H2NH2 — два. Несмотря на то что по коли-честву теплоты, выделяюшейся при реакциях комплексообразова-ПИЯ, две молекулы ЫНз эквивалентны одной молекуле Еп, коми- [c.260]

Известно, что растворимость ряда соединений (например, парафиновых углеводородов) с увеличением их молекулярного веса снижается, хотя внутреннее давление при этом возрастает. Указанное явление обусловлено энтропийным эффектом размера молекул растворяемого вещества. Особенно это проявляется у веществ, скрытая теплота плавления которых значительно превышает тепловой эффект взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Наличие полярных групп в молекуле растворяемого вегпестня способствует усилению их взаимодействия с молекулами растяп -рителя. Если молекула растворяемого вещества содержит несколько полярных групп с различной полярностью, они могут ориентироваться таким образом, что изменение свободной энергии будет максимальным. Сопутствующее этому снижение энтропии может оказаться достаточным, чтобы увеличить растворимость вещества. Вследствие таких затруднений при фракционировании битумов растворителями можно в лучшем случае получить лишь группы компонентов с близкой растворимостью. Разумеется, эти группы можно, в свою очередь, разделить другими способами, но это требует слишком больших затрат времени, что практически невозможно. [c.9]

Необходимо отметить, что уравнение 47 не учитывает энтропийные эффекты, связанные с различием объемов, и формы взаимодействующих молекул. Поэтому расчеты по уравнению 47 должны цриводить к удовлетворительным результатам только для растворов, которые можно рассматривать как регулярные растворы. [c.15]

Вычислить изменение энтропии с некоторыми допущениями можно лишь для нескольких типов растворов. Первые расчеты энтропийного эффекта провели П. Флори и М. Хаггинс (1941). Авторы рассматривали случай атерми-ческой системы (ДЯ=0), используя квазикристаллическую модель раствора. В соответствии с этой моделью растворяемый полимер принимается состоящим из определенного числа звеньев. Каждому звену соответствует некоторое число молекул растворителя, которые могут занимать его место. Считая перестановки моле.чул растворителя и звеньев полимера неразличимыми, находят термодинамическую вероятность, а далее по формуле Больцмана 5=к 1п W — энтропию раствора. Для атермического раствора классическая теория Флори и Хаггинса дает [c.209]

Изменение энтропии при растворении обусловлено не только фазовым превращением (если растворяемое вещество и раствор находятся в различных агрегатных состояниях), но и взаимодействием компонентов раствора . Суммарный энтропийный эффект зависит и от природы веществ, и от температуры (при растворении газов — от давления), и от концентрации. Так, крупные однозарядные ионы разупорядочивают, а ионы с небольшими радиусами упорядочивают структуру воды. Поэтому знак изменения энтропии воды под действием ионов и Сз противоположен. Для ионов Ыа" эта величина близка [c.99]

Термодинамических исследований жидких кристаллов немного, но они все же дают представление о порядках энергетических эффектов, отвечающих переходам твердое вещество — мезофаза и мезофаза — изотропный раствор (Е. М. Баррел). Исследования, выполненные для нематических мезофаз п, п -азоксианизола, дали следующие результаты при температуре 390,6 К теплота перехода твердая фаза — нематическая мезофаза 31,09 Дж/моль, энтропия перехода 79,4 Дж/моль для перехода мезофаза — раствор — соответственно — 735 и 1,80. Барелл в своем обзоре приводит ряд аналогичных данных для разных температур. Эти данные свидетельствуют о том, что тепловые и энтропийные эффекты, отвечающие переходу мезофаз в изотропный раствор, очень малы сравнительно с переходом твердой фазы в мезофазу. Таким образом, мезофаза термодинамически не сильно отличается от обычного изотропного раствора. Это важное обстоятельство еще раз подчеркивает возможность возникновения сложных организаций без существенных термодинамических потерь. Для таких организаций характерны большое разнообразие структурных типов и необычайная легкость превращения одной структуры в другую. Энергия деформации жидких кристаллов очень мала — нанесение жидких кристаллов на не вполне однородную поверхность может сильно изменить структуру . Сочетание лабильности со способностью образовывать различные микро- и макроструктуры определило и биологическую роль жидкокристаллического состояния. Вероятно, системы этого типа возникли в предбиологический период и со хранились в высших формах биологических организаций. [c.268]

Образующиеся мицеллярные эмульсии изотропны, оптически прозрачны (размер частиц 10—60 нм) и термодинамически стабильны. Самопроизвольное образование этих систем (ДО < 0) связывают [10, 29] либо с наличием отрицательного межфазного натяжения (обусловленного высоким давлением в пленке, образованной смесью ПАВ 4- добавка, на границе раздела масло — вода), либо с вкладами энтропийной составляющей, а также энергии отталкивания ДЭС. В то время как обычные эмульсии — термодинамически неустойчивые системы, кинетическая стабильность которых определяется силами отталкивания ДЭС на поверхности глобул и вандерваальсовыми силами притяжения (в соответствии с теорией ДЛФО), термодинамическая устойчивость мицеллярных эмульсий определяется свободной энергией образования двойного слоя, энтропийным эффектом (для < 20 нм) и силами отталкивания ДЭС вандерваальсовы силы притяжения играют второстепенную роль. Мицеллярные эмульсии можно рассматривать как набухшие мицеллы. [c.362]

Термодинамическое оппсапие процесса довольно просто. Химический потенциал растворигеля по обеим сторонам полупроницаемой мембраны должен быть одинаковым. С одной стороны находится чистый растворитель с потенциалом Ц5(ж.), а с другой стороны — растворитель, содержащий растворенное вещество 5. но, когда система в равновесии, он испытывает дополнительное (авление. Из-за беспорядочного распределения растворенного ве-Шесгва химический потенциал растворителя в с.мсси. меньше, чем потенциал чистого растворителя (энтропийный эффект), и поэтому чистый растворитель имеет термодинамическую тенденцию перетекать в раствор. Однако химический потенциал возрастает с лавлепием, и поэтому достигается баланс, когда [c.249]

Оксиэтиленовая цепь обладает некоторой гидрофильностью вследствие взаимодействия эфирного атома кислорода с молекулами воды. Наряду с гидратносвязанной водой оксиэтиленовая цепь, которая имеет достаточную длину и образует в растворе клубки, связывает воду также и за счет энтропийного эффекта. Поэтому продукты присоединения, начиная с некоторого определенного числа оксиэтиленовых групп, которое зависит от молекулярного веса и строения гидрофобной части молекулы, приобретают растворимость в воде. " [c.403]

Если величина Д ц мала, в системе возникает равновесное распределение зародышей по размерам, к-рое м. б. описано равновесной ф-цией распределения /о(г) = N exp -AG r)/k 7), где к постоянная Больцмана, Ni обычно рассматривается как число мест, к-рые может занимать центр зародыша оно приближенно равно числу молекул в единице объема системы (иногда учитываются нек-рые дополнит, энтропийные эффекты). Поскольку прн малых Д д величина W = AG rj велика, вероятность образования критич. зародышей пренебрежимо мала, а значит невозможно образование и термодинамически выгодных крупных зародышей, для к-рых Д0(/-)<0, и ф-ция распределения / (г) относится только к докритич. зародышам. При достаточно высоком Дд и низком появление критич. зародыша становится достаточно вероятным, а после присоединения к нему одной или неск. молекул его рост становится необратимым. Можно сказать, что в такой системе случайные процессы увеличения и уменьшения размеров зародышей ведут к их направленной диффузии вдоль осн размеров к закритич. [c.163]

К С. первого типа относят набухшие в р-рителях сетчатые полимеры, напр, полистирол с поперечными диви-нилбензольными мостиками . Их обратимая деформация обусловлена энтропийным эффектом распрямления и восстановления свернутой конформации участков макромолекулярных цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Поскольку энергия хим. связи очень велика, такие С. обратимо деформируются в пшроком интервале т-р от точки кристаллизации р-рителя до начала термич. распада р-рнтеля или полимера при высоких т-рах. [c.448]