Конформация аксиальная и экваториальная

Одним из простейших примеров может служить 2-алкокси-тетрагидропиран, для которого возможны две конформации — с экваториальным и с аксиальным заместителем [c.542]

Переходы из одной конформации кресла в другую особенно важны в производных циклогексана, например в метилцик-логексане, где есть две разные конформации кресла — с аксиальным и с экваториальным положением метильной группы. Как и в случае циклогексана, эти конформации быстро переходят одна в другую, так что их нельзя выделить индивидуально. Конформация с аксиальной метильной группой менее выгодна (метильная группа располагается при этом близко от аксиальных атомов водорода в положениях 3 и 5), поэтому в равновесной смеси преобладает конформация с экваториальной метильной группой. Эти конформации изображены на рис. 30. [c.79]

Циклогексанол существует главным образом в более устойчивой конформации с экваториально ориентированной гидроксильной группой. Для изучения реакций аксиальных гидроксильных групп Уинстейн, [c.54]

При низкой температуре большая часть молекул бромциклогексана находится в экваториальной конформации. Сигналы в спектре ПМР соответствуют протону, связанному с тем же атомом углерода, что и бром, в экваториальной и аксиальной конформациях. Содержание экваториального конформера равно 82%. [c.229]

Конформаиионная свободная энергия заместителя в молекуле (величина. 4) определяется как разность энергий данной конформации и конформации с наиболее низкой энергией. Наиболее употребительны величины Л для аксиально-экваториального равновесия в циклогекса- [c.176]

Примером отталкивания диполей, ведущего к уменьшению стабильности конформации с экваториальным заместителем по сравнению с конформацией, в которой тот же заместитель расположен аксиально, может служить описанный выше аномерный эффект (см. стр. 39). [c.45]

В результате изучения транс-диаммин-комплекса были сделаны выводы о том, что а) фактические структуры колец для конформаций с экваториальным и аксиальным положениями метильной группы не являются энантиомерными, б) аксиальная конформация всегда не симметрична и в) разность энергий между двумя типами конформаций составляет примерно О—3 ккал-моль в зависимости от того, какое уравнение несвязанного взаимодействия наиболее отвечает действительности. Если не учитывать возможности искажений структуры, сглаживающих вандерваальсовские взаимодействия между аксиальной метильной группой и лигандом а, энергетическая разность была бы значительно выше. Было найдено, что энергетически выгодны три способа понижения взаимодействий искажение конформации, искажение положения метильной группы относительно кольца и искажение положения лиганда а. Первый способ, как было обнаружено, является наиболее эффективным (рис. 3-9). [c.103]

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости / , так и путем инверсии пирамидальной системы связей при М —константа скорости кг. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР Н Ю " с) были определены константа первого процесса к и потенциальный барьер инверсии цикла 56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР С(/ 10 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации СэНюЫС отличаются по энергии (ДУ Л0 6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а->-е и е а также отличаются (на указанную величину). [c.44]

Конформация с экваториальной фенильной группой подтверждена для фенилциклогексана и расчетным путем [51]. Все это не удивительно ввиду значительной конформационной энергии фенильной группы. Удивительно другое, что в приводимых ниже соединениях XVI и XVII фенильная группа аксиальна, причем для уменьшения 1,3-взаимодействия фенильная группа повернута перпендикулярно к плоскости рисунка [c.350]

Метилциклогексан может существовать либо в конформации с экваториальным заместителем, либо в конформации с аксиальным заместителем, обе конформации находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси - 95% экваториального и 5% аксиального метилциклогексанов свободная энергия перехода (аксиальный- -экваториальный), А0°, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс (анти) -конформация н-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21. Важное конформационное различие между экваториальным и аксиальным циклогек-саном показано ниже [c.87]

В ццс-форме гидроксильная группа расположена аксиально, аминогруппа — экваториально при диэдральном угле между ними, равном 60°, имеется возможность образования внутримолекулярной водородной связи, поэтому в ИК-спек-тре цис-изомера полоса свободного гидроксила отсутствует. Транс-Изомер также закреплен в конформации с экваториальной фенильной группой, но гидроксильная и аминогруппа здесь занимают аксиальные положения, диэдральный угол между ними равен 180°, и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно. [c.352]

Бромциклогексанон может в принципе существовать в двух конформациях — с экваториальным или аксиальным бромом [c.354]

До сих пор шла речь о соединениях, в которых циклогексановое кольцо имеет форму кресла. В определенных случаях может, однако, оказаться более стабильной и форма ванны (либо искаженной ванны — твыст-формы). Так, например, для гране-1,3-ди-трет-бутилциклогексана в конформации кресла одна из грег-бутильных групп должна была бы находиться в аксиальном положении, что повысило бы энергию молекулы примерно на 25 кДж/моль. Перейдя же в форму ванны, эта молекула может принять более выгодную конформацию с экваториальными грег-бутильными группами [65] [c.357]

Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных функциональных групп можно иллюстрировать также тем фактом, что, например, аксиальная гидроксильная группа в ряду производных циклогексана ацилируется медленнее, чем экваториальная, а полученный аксиальный сложный эфир также медленнее и гидролизуется. Считают, что при ацилировании или гидролизе реакция протекает в конформации с экваториальной гидроксильной группой если она в исходном веществе аксиальна, то предварительно должна осуществиться конверсия в экваториальную форму. Относительные скорости ацилирования изомерных ментолов должны, согласно этим представлениям, падать в ряду ментол — изоментол — неоизоментол — неоментол, что и подтверждается экспериментом. [c.364]

Высказывалось предположение, что протонироваиие разных гидроксилов кси-лопиранозного цикла (преобладающего в равновесной смеси) равновероятно и возможность отщепления первой молекулы годы из всех трех положений в молекуле пентозы (2,3 3,4 и 4,5) также равновероятна. Однако более поздние исследования показали, что на скорость реакции влияют стереохимические эффекты и конформационные превращения. Поэтому элиминирование первой молекулы воды подчиняется определенным закономерностям. Считают, что ксилопираноза в условиях проведения реакции дегидратации переходит из более устойчивой конформации кресла С1 в менее устойчивую конформацию 1С. Для D-ксилозы можно предположить, что первая молекула воды легче всего элиминируется из положения 4,5 (днаксиальное элиминирование ОН и Н), тогда как элиминирование 2,3 (как аксиально-экваториальное) маловероятно. Дегидратация при этом сопровождается раскрытием пиранозного цикла, а на последней стадии отщепление третьей молекулы воды приводит к образованию фурано-вого цикла. Следовательно образование фурфурола можно представить схемой 11.6, б. Теоретические исследования процесса превращения пентозанов в фурфурол имеют важное значение не только для анализа древесины, но главным образом и для совершенствования технологии производства фурфурола. [c.301]

Общий анализ конформаций гексоз в водных растворах показывает, что они контролируются взаимным расположением (аксиальное-экваториальное) ОН-группы у аномерного атома углерода и гидрокси-метильной группы -СН2ОН, а в случае ее отсутствия (арабиноза, рибоза) - группы -ОН у других углеродных атомов. [c.70]

Проведем теперь конформационный анализ диметилциклогексана. Связи, расположенные по одну сторону кольца в циклогексане (в конформации кресла), чередуются у соседних атомов экваториальная ё) — аксиальная (а) — е — а — и т. д. Следовательно, в г мс-1,2-димети л циклогексане один метил всегда аксиален, а другой экваториален. При превращении в другую возможную кресловидную конформацию аксиальная связь становится экваториальной и наоборот. Такое же положение в трансЛ,Ъ- и 1 ггс-1,4-дизамещенных. [c.532]

Исходя из этих соображений можно предсказать относительное энергосодержание цис- и тракс-изомеров и, таким образом, их устойчивость. Например, сравнивая наиболее выгодные конформации 1,2-диметилцикло-гексанов (для г ас изомера возможна только аксиально-экваториальная, для трйнс-изомера — диэкваториальная), приходим к выводу, что транс- [c.533]

Необходимо отметить, что в превращении эргостерина в прекальциферол (см. с. 113) под влиянием лучистой энергии происходит расщепление связи С(10) — С(Э) и образование замещенного циклогексана при этом кольцо А испытывает обращение и по своей конформации имеет экваториально связанный гидроксил у С(з, (т. е. расположенный в основной плоскости чертежа), а аксиально связанный атом водорода положения 3 — расположенный перед плоскостью чертежа. Изомеризация трненовой системы связей пре-кальциферолас С(б)—С(7,-г цс-конфигурацией приводит к эргокальциферолу с С(С) — (тг Р с-конфигурацией, и так как при этом циклогексановое кольцо не испытывает обращения, то в конформационной формуле расположение гидроксила положения 3 остается в основной плоскости чертежа, а аксиального водорода — перед плоскостью чертежа. [c.109]

Известно огромное число примеров а /йИ-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен 2-механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного (на 4 ккал/ моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны (см. гл. 24, ч.З). Однако 2-элиминирование осуществляется стереоспецифически и региоспецифически из конформации с аксиальным положением атома хлора в результате ан/им-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода [c.202]

Однако предположение, что увеличение числа аксиальных групп в молекуле монозы будет увеличивать долю конформера с экваториальным заместителем при аномерном центре, не всегда оказывается верным. Мутароция В-маннозы приводит у смеси, содержащей около 31 % р- и 69 % а-аномера. Преобладание формы, имеющей аксиальный полуацетальный гидроксил, в структурах, подобных маннозе (т.е. имеющих аксиально расположенный гидроксил при С- и экваториальный электроноакцепторный заместитель при С ), носит название 32-эффек-та. Сближение кислородных атомов двух группировок при их аксиально-экваториальном г<йс-расположении приводит к сильному электронному отталкиванию электронных облаков этих атомов, гто делает конформацию р-формы менее устойчивой, чем при диаксиальном от/>а с-размещении заместителей. Безусловно, свою роль в стабилизации диаксиальной структуры играет и аномерный эффект. [c.81]

В результате конформационных превращений молекула циклогексана претерпевает инверсню, после которой аксиальные связи становятся экваториальными и, наоборот, аксиальные — экваториальными. Для незамещенного циклогексана обе конформации кресла абсолютно равн0цеь1ны, если же в циклогексановом кольце имеется заместитель, то более выгодной является конформация с экваториальным положением заместителя. [c.110]

В стероидных молекулах конформацию можно установить, исследуя сдвиги С-метильных протонов. В случае 6а- и 6Р-метилстероидов дублет протонов 6-метильной группы расположен, как правило, нри Р-ориентации ниже (по полю), чем при а-ориентации [149]. В 6-метилпрогестероне переход от аксиальной конформации к экваториальной (6Р —> 6а) приводит к сдвигу [c.261]

Молекула М-метилпиперидина может существовать в растворах в виде двух конформаций с экваториальным (ХУП) и аксиальным (ХУП1) положениями метильной группы, переход между которыми осуществляется как вследствие конверсии пиперидинового цикла (IV.15), так и вследствие инверсии атома азота (зеркальные отражения). [c.144]

Илиэл (Eliel, 1953) высказал предположение, что более медленное протекание реакций аксиально замещенных соединений может быть вызвано одной из следующих двух причин либо аксиальный заместитель остается в этом положении в процессе реакции, и реакция тормозится взаимодействием с другими аксиальными группами (путь А), либо молекула при реакции переходит в другую конформацию с экваториальным положением реагирующих групп, и меньшая скорость реакции обусловлена затратой энергии на изменение конформации (путь В). [c.128]

При координации Н-метилэтилендиамина в к-конфи-гурации метильная группа в б-конформации имеет экваториальное положение, в то время как в Я,-конформации метильная группа является аксиальной (рис. 3-10). [c.105]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформация аксиальная и экваториальная: [c.84] [c.178] [c.526] [c.84] [c.821] [c.89] [c.17] [c.274] [c.178] [c.671] [c.149] [c.106] [c.120] [c.513] [c.84] [c.288] [c.501] [c.119] [c.138] [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология