Конформации систем с открытой цепью

КОНФОРМАЦИИ В СИСТЕМАХ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ [c.78]

Изменение энтропии характеризует разупорядоченность системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, так как молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. Молекулы с открытой цепью обладают большей энтропией, чем соответстствующие циклические молекулы, например гексан и циклогексан. Для молекулы гексана число возможных конформаций больше, чем для циклогексана. Поэтому раскрытие цикла всегда приводит к выигрышу в энтропии, а замыкание цикла - к ее потере. В реакциях, протекающих с увеличением числа молекул продуктов, наблюдается большой выигрыш в энтропии, так как чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве. [c.84]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

В соединениях с открытой цепью молекула обычно может принять такую конформацию, при которой Н и X анги-пери-планарны. Однако в циклических системах это не всегда возможно. 1,2,3,4,5,6-Гексахлороциклогексан имеет девять стереоизомеров семь лгезо-форм и /-пару (см. т. 1, разд. 4.14). Четыре жезо-соединения и /-пару (все известные ко времени проведения эксперимента стереоизомеры) подвергали элиминированию с отщеплением НС1. Только один из стереоизомеров (1) не содержит С1 в транс-положении к Н. Среди остальных изомеров самая высокая скорость реакции превышала самую [c.8]

Представляется весьма маловероятным, что циклы очень больших размеров могут иметь форму квадратов, а не прямоугольников. Дело в том, что в форме квадрата, имеюш,его большое пустое пространство, не может осуш,ествляться внутримолеку-.лярная плотная упаковка (и по этой же причине межмолекуляр-ная упаковка в конденсированной фазе), которая дает максимальное вандерваальсово притяжение. Можно почти не сомневаться, что кольца, содержаш,ие более 20 атомов углерода, суш,е-ствуют в форме прямоугольников. В связи с этим большие кольца с четным числом атомов должны иметь энтальпии, которые примерно соответствуют восьми гоггг-взаиыодействиям. Поскольку в циклогексане имеется шесть таких взаимодействий, в достаточно больших кольцах энтальпия в расчете на каждую метиленовую группу будет меньше, чем в циклогексане. Это действительно было обнаружено в случае 17-членного кольца — наибольшего, для которого в настоящее время получены экспериментальные данные (табл. 4-1, разд. 4-1). Величины энтальпии циклов очень большого размера при комнатной температуре должны быть существенно меньше, чем у открытых цепей, поскольку в открытых цепях благодаря смешиванию конформаций, содержащих гош-ориентации, энтропия системы может повышаться за счет некоторого увеличения энтальпии с соответствующим уменьшением свободной энергии. [c.265]

В циклической и полностью сопряженной системе тина Ге(СО)зС8Н8 перемещение группы Ре(СО)з может быть облегчено по сравнению с любым соединением с открытой цепью или с циклической системой тина Ре(СО)з(циклогептатриен), где двойные связи не полностью сопряжены, хотя циклогептатриен находится в цисоидной конформации. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология