Карбанионы время жизни

Простые алкильные радикалы, так же как и соответствующие карбокатионы и карбанионы, очень реакционноспособны. Их время жизни в растворах исключительно коротко, но они могут довольно долго сохраняться, будучи замороженными в кристаллической решетке других молекул [123]. В таких матрицах были измерены многие ЭПР и другие спектры свободных радикалов 124]. Но даже в таких условиях многие радикалы неустойчивы так, периоды полураспада метильного радикала в решетке метанола при 77 К составляют от 10 до 15 мин [125]. [c.241]

Реакции, в которых образуются интермедиаты, являются Двухстадийными (или многостадийными) процессами. Для них характерно наличие так называемой энергетической ямы и двух переходных состояний, каждое из которых обладает более высокой энергией, чем интермедиат (рис. 6.2). Чем глубже яма, тем устойчивее интермедиат. На рис. 6.2, а второй пик выше первого, а на рис. 6.2,6 изображена обратная ситуация. Следует отметить, что в реакциях, где второй пик выше первого, общая величина АО меньше суммы величин АО для двух стадий. Минимумы на диаграмме свободной энергии соответствуют реальным частицам, имеющим хотя и очень короткое, но конечное время жизни. Это могут быть карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы и тому подобные частицы, рассмотренные в гл. 5, а также молекулы с обычными валентностями составляющих их атомов. В любом случае в условиях реакции это короткоживущие частицы (так как АО мало), которые быстро превращаются в продукты. Однако максимумы [c.279]

Поэтому при образовании связи С—Н происходит обращение конфигурации. В полярных апротонных растворителях, подобных диметилсульфоксиду, наблюдается рацемизация. Карбанион в этих случаях имеет относительно большое время жизни и сольватирован симметрично. [c.414]

Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико. [c.257]

Как следует из данных, приведенных в табл. 2.7.19—2.7.22, устойчивость карбанионов по сравнению с соответствующими С—Н-кислотами изменяется в очень широких пределах. Также широко изменяется и время жизни карбанионов в зависимости от их структуры, растворителя, природы противоиона и присутствия подходящих реактантов. [c.550]

Трудно считать, что реакция протекает по синхронному механизму Хотя слишком короткое время жизни карбаниона исключает возможность его реакции со средой. ( [c.354]

При использовании в качестве растворителя диметилсульфоксида свободный анион алкоголята (или ионная пара, разделенная молекулой растворителя) распадается с образованием карбаниона, тыльная сторона которого сольватирована молекулой диметилсульфоксида, а фронтальная — уходящей группой. Время жизни образовавшегося комплекса такова, что он успевает превратиться в симметрично сольватированный карбанион. Поэтому в диметилсульфоксиде происходит рацемизация. [c.171]

Диметилсульфоксид, являясь сильно нуклеофильным апро-тонным растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью, способствует гетеролитическому расщеплению связи С—С с образованием карбаниона, симметрично сольватированного за счет ион-дипольного и дисперсионного взаимодействия с растворителем. В такой среде время жизни карбаниона достаточно велико, чтобы карбанион мог подвергнуться атаке электрофилом ВН с любой стороны, поскольку активность электрофила сильно понижена вследствие образования водородной связи с нуклеофильным растворителем. В результате образуется рацемический продукт и система теряет оптическую активность [c.69]

В результате протонирование растворителем может осуществляться только в аксиальном направлении и образуется 1 ис-продукт. Однако существование промежуточного карбаниона было весьма кратковременным. Протонирование должно произойти раньше, чем изомеризация, иначе образуется более стабильный т.ракс-продукт. Дру гимн словами, обе стадии только что приведенной схемы сливаются в непрерывный процесс. Можно предсказать, что если в растворителе — скудном источнике протонов — время жизни карбаниона будет увеличено и непрерывный процесс разобьется на последовательный двухстадийный, это позволит карбаниону изомеризоваться и дать транс-продукт [c.278]

В настоящее время считают, что продолжительность жизни карбокатиона в концентрированной и водной серной кислоте настолько велика, что до образования о-комплекса с ароматическим соединением он успевает претерпеть все свойственные карбокатионам превращения (гидридный сдвиг, миграция карбаниона, отщепление протона). [c.385]

Очевидно, что в процессе, протекающем по механизму отщепления — присоединения, не будет наблюдаться связи между конфигурациями исходного вещества и продукта [12], поскольку как цис-, так и транс-изомеры дают одно и то же промежуточное производное ацетилена и, следовательно, конфигурация продукта реакции будет определяться стереохимией процесса присоединения к ацетиленовому производному. Что же касается механизма присоединения — отщепления, то конфигурация продукта будет главным образом зависеть от вида атаки и от конфигурации и времени жизни промежуточного карбаниона. Если это время относительно велико, то, как правило, отношение изомерных продуктов должно определяться относительной стабильностью этих изомеров. В случае же короткоживущих промежуточных карбанионов пространственное строение продукта, по-видимому, должно быть связано с пространственным строением исходного вещества. [c.303]

В случае карбанионов флуоренильного типа большая величина КИЭ в метаноле обусловлена тем, что обмен в такой довольно полярной среде таких относительно стабильных плоских карбанионов в определенной мере происходит через свободные симметричные сольватированные карбанионы, время жизни которых сравнительно велико. Низкая величина КИЭ в системе ДМСО/ [c.155]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

Для большинства полимерных карбкатионов и карб-анионов в той или иной степени характерны различные спонтанные реакции, приводящие к их полной дезактивации (рекомбинация с противоиопом, отщепление протона или гидрид-иона и др.) или превращению в менее активные формы (изомеризация). Скорость этих реакций и, следовательно, время жизни соответствующих М. меняются в очень широких пределах в зависимости от природы ионной группы, противоиона, растворителя и др. факторов. Обычно время жизни карбанионов выше, чем аналогичных карбкатионов. В нек-рых случаях время жизни растущих М. (в отсутствие воды, воздуха и др. активных примесей) может быть теоретически неограниченным и достигать суток и месяцев такие М. обладают рядом специфич. свойств (см. Живущие полимеры). [c.48]

МИ со скоростью, превышающей скорость диссоциации ионной иары. Замена катиона металла на четвертичный аммониевый ион и в этом случае вызывает полную рацемизацию. Обмен дейтерий — водород в протонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью происходит с обращением конфигурации. Механизм обращения конфигурации сводится к несимметричной сольватации свободного карбаниона. Рацемизация при обмене дейтерий — водород наблюдается в тех случаях, когда растворителем служит диметилсульфоксид. По-видимому, и здесь карбанион сольватируется молекулами диметилсульфоксида с тыльной стороны, и его время жизни достаточно велико, чтобы он успел превратиться в симметрично сольватированный ион и далее — в рацемический продукт. Итак, параллелизм между реакциями, в которых роль уходящей группы играет атом водорода или атом углерода соответственно, выражается в сходстве экспериментальных условий и обусловленных ими стереохимических результатов. Такое поразительное сходство делает весьма правдоподобным рассмотренный выше механизм. [c.172]

Хотя диэлектрическая проницаемость системы трет-бутло-вый спирт — трето-бутилат калия тоже невелика, ион калия в этой системе имеет в качестве лигандов как уходящую группу, так и дейтерированную молекулу растворителя простое вращение иона калия вместе со связанными с ним лигандами приводит к тому, что дейтерированная гидроксильная группа приобретает положение, благоприятное для взаимодействия с карбанионом. В результате этого степень внутримолекулярного протонирования уменьшается. Еще более низкая степень внутримолекулярного протонировапия, наблюдаемая в метаноле или этиленгликоле, объясняется, по-видимому, наличием свободного аниона основания-катализатора, в результате чего молекулы растворителя связываются водородными связями с достаточно удаленными друг от друга центрами, и протонирование начинает конкурировать с присоединением иона дейтерия. Другим фактором, понижающим степень внутримолекулярного протопирования при использовании в качестве оснований ионов алкоголятов или соответствующих ионных нар, является близость значений для исходного вещества и для протонодонорного агента. При небольшом различии в значении р время жизни карбаниона, по-видимому, увеличивается, и поэтому молекула растворителя успевает занять место уходящей группы. [c.214]

И, наконец, если гетеролиз связи С—X происходит совсем медленно, ю время жизни промежуточного карбаниона достаточно велико, и происходит биполярная циклизация (т. е. замещение осложняется циклизацией) и образуется анион триазолина, который с элиминированием аниона X переходит в устойчивую гетероциклическую систему 1,2,3-триазола. Такая градация но скорости гетеролиза связи С-Х в промежуточном карбанионе оправдывается следующими экспериментальными данными. Действительно, хлор- и нитрогруппа в -хлор или -нитровинилкетонах настолько быстро замещаются на метилат-анион что удается выделить [c.120]

Следовательно, хотя время жизни карбаниона I (X = ЗОгСвИд) и не настолько велико, чтобы осуществилась циклизация в систему триазолина, однако, оно превышает время свободного вращения вокруг вновь образовавшейся простой связи. При возможности свободного вращения из двух изомеров образуется наиболее термодинамически стабильный, в нашем случае тршю-язожер. [c.288]

Были выдвинуты соображения относительно того, что как цис-, так и mp.an -элиминирование являются одностадийными 2-процессами. Они катализируются основаниями, что означает зависимость скорости от природы и концентрации присутствующего основания. Если бы на первой обратимой стадии образовывался карбанион, его концентрация и, следовательно, скорость реакции зависели бы исключительно от pH раствора и не зависели бы от природы применяемого основания. Короткожи-вущнй карбанион исключен быть не может, но время его жизни оценивается в 10 сек. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология