Скорость реакций высшего порядка

Порядок реакции. Порядок химической реакции определяется по более формальному признаку, чем ее молекулярность,— по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакций от концентраций реагирующих веществ. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакции разделяются на реакции первого порядка, второго порядка, третьего порядка (реакции более высоких порядков не встречаются). Кроме того, известны так называемые реакции нулевого порядка и некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом. [c.467]

Предполагаемый механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями подтверждается результатами кинетических измерений. Оказалось, что скорость первой стадии реакции высока и имеет первый порядок по кетону и второй порядок по димеру реактива Гриньяра. Однако после того как половина магнийорганического соединения вступит в реакцию, скорость реакции становится значительно ниже первоначальной. [c.279]

Определите порядок реакции. Вычислите среднее значение константы скорости реакции и pH раствора в каждый момент времени. Какой метод дает более высокую точность определения константы — титрование или потенциометрическое определение pH раствора [c.205]

Теперь скорость имеет второй порядок по (Вга) с энергией активации, которая может быть весьма малой и равной по величине 1/2/) (Вг — Вг). Обратная реакция будет пропорциональна концентрации (Вгг) с довольно высокой отрицательной энергией активации и также второго порядка по атомам Вг. Другой случай возможен, если к (Вг) > к (Вгг). Тогда [c.534]

Вследствие большой поверхности частиц и высокой скорости теплопередачи можно принять, что температура в каждом отделении постоянна и одинакова для твердой и газообразной фаз. Скорость реакции изучалась в условиях, когда обратной реакцией можно пренебречь , причем было найдено, что реакция имеет первый порядок [c.301]

Обобщая сказанное, приходим к выводу, что при более высоком порядке основной реакции по сравнению с побочной повышение концентрации реагента будет способствовать росту выхода. И наоборот, если основная реакция имеет более низкий порядок, то выход растет с понижением этой концентрации, в результате чего может быть скомпенсировано соответствующее уменьшение скорости реакции. [c.119]

Диффузионные области. Если процессы переноса вещества и тепла влияют на скорость реакци и, то Сд на активной поверхности будет меньше, чем Сд в основном газовом потоке. Из уравнения (XIV,33) следует, что снижение концентрации исходного реагента способствует протеканию реакции меньшего порядка. Таким образом, при более низком порядке целевой реакции работа в условиях, где скорость зависит от переноса вещества, благоприятна и наблюдаемая избирательность процесса превышает истинную. Когда желательной реакции соответствует более высокий порядок, справедливо обратное утверждение. Степень изменения ф необходимо определять для каждого отдельного случая. [c.436]

Температура гидродеалкилирования на различных катализаторах составляет 550—650°С. Так как энергия активации реакции высока, повышение температуры значительно увеличивает глубину реакции, однако одновременно возрастает выход кокса. Выше 650 °С преобладает термическое деалкилирование, идущее также по первому порядку по углеводороду, половинному по водороду и с энергией тивации около 210 кДж/моль (50 ккал/моль). Так как реакция имеет суммарный порядок 1,5, повышение давления при заданном соотношении водород углеводород увеличивает скорость реакции. Увеличивается также селективность, но только до достижения давления, при котором начинается гидрирование ароматических колец. При дальнейшем повышении давления селективность резко уменьшается, а расход водорода вследствие гидрирования ароматических колец и их последующего гидрокрекинга сильно возрастает. Это ограничивает верхний предел давления значениями 7—8 МПа (70—80 кгс/см ). [c.305]

В отдельных случаях кинетические исследования ферментативных реакций удобно проводить в условиях избытка фермента по сравнению с субстратом (например, при малой растворимости субстрата в воде, или при высоком молекулярном весе субстрата). Детальный кинетический анализ подобного рода систем проводится в главе 9. Здесь отметим только, что уравнение скорости ферментативной реакции, протекающей в режиме установившегося равновесия в условиях [Е]о > [SJo, является симметричным классическому уравнению Михаэлиса — Ментен относительно концентраций реагентов. Так, при избытке фермента скорость реакции имеет первы.й порядок по концентрации субстрата, и смешанный — по концентрации фермента [c.116]

При изучении скоростей реакций часто получаются линейные графики, которые несложно интерпретировать, однако во многих случаях результаты не столь просты. Так, иногда реакция может иметь первый порядок при низких концентрациях, но второй при высоких. Иногда получают дробный или даже отрицательный порядок реакции. Интерпретация сложных кинетических данных требует большого искусства и значительных усилий. Даже относительно простая кинетика часто вызывает проблемы при интерпретации данных, связанные с трудностью проведения достаточно точных измерений [29]. [c.292]

Столь высокую степень превращения, соответствующую равновесию скорее при 300°, чем при 1000°, нельзя объяснить продолжением действия реакции во время охлаждения, так как ниже 780° взаимодействие протекает только па катализаторе. Такое несоответствие может быть объяснено различными скоростями реакций, приводящих к образованию серы. Наиболее быстрой является реакция (3), которая и обусловливает выход серы. Константа равновесия этой реакции при 1300° имеет порядок 10 , так что выход серы легко может превысить 90%. Поскольку концентрация HjS в начале высока, образование SOj подавляется термодинамическими условиями. По мере уменьшения HaS снижается концентрация Og, что в свою очередь снижает скорость окисления серы. Последующее быстрое охлаждение также подавляет образование SOj к тому же процесс образования SOg из серы и паров воды протекает очень медленно. [c.530]

Это предположение было подтверждено Хьюзом и Инголдом (1958),, которые нашли, что порядок реакции зависит от концентрации кислоты,. Так, при высокой концентрации кислоты скорость реакции V отвечает реакции третьего порядка [c.255]

При постепенном увеличении и уменьшении Рсо должен существовать гистерезис зависимости скорости реакции от Рсо- Полученные результаты подтверждены экспериментально (рис. 1.6). Измерения скорости реакции гидрирования СО в проточно-циркуляционной установке под давлением 30 атм показали, что при концентрации СО менее 0,02 моль/мЗ скорость реакции пропорциональна со- При более высоких концентрациях скорость резко уменьшается, переходя в нулевой порядок. Аналогичная зависимость скорости реакции от концентрации наблюдалась при гидрировании малых количеств кислорода на никелевых катализаторах [31]. [c.17]

Результаты расчета кинетических характеристик - порядка реакций, констант скорости и энергии активации, показали (табл.4), что в области температур 450-550 С реакция образования волокнистого углеродного вещества имеет 1 порядок, а в областях температур ЗЗО-УОО С и 700-800 С порядок реакции возрастает соответственно до 1,2 и 2,0. Аналогичные различия для этих областей наблюдаются и в значениях констант скорости реакции образования волокнистого углеродного вещества и энергии активации. Самая высокая константа скорости и низкая энергия активации реакции наблюдается в области температур 450-550 С. С увеличением температуры процесса выше 550 С энергия активации увеличивается, а константа скорости реакции снижается, что приводит к замедлению процесса образования углеродных отложений на поверхности гетерогенного катализатора. [c.84]

Предпринятое тогда же изучение галогенирования в щелочных средах показало, что при бромировании и иодировании скорости реакции одинаковы, а порядок по галогену равен нулю [621. Скорость бромирования равна скорости рацемизации [63], а скорость рацемизации близка к скорости дейтерообмена и, вероятно, была бы равна ей при соответствующем учете небольших осложнений [64]. Хлорирование протекает медленнее, чем бромирование или иодирование, и его скорость зависит от концентрации хлора точно таким же образом, как скорость иодирования от концентрации иода в условиях высокой кислотности [61]. Все эти данные можно объяснить двухстадийным механизмом с промежуточным образованием енола или аниона [c.126]

В пользу течения процесса по схеме IV 5 свидетельствует второй порядок реакции в интервале pH 6,0—8,5 и его последующее снижение до первого при более высокой концентрации гидроксильных ионов Одновременное уменьшение константы скорости реакции указывает, что в этой области pH образование хинонметида, по-видимому, лимитирует общую скорость превращения [c.143]

Используя достаточно чувствительные методы измерения концентрации реагентов, можно определять скорости реакций высокого порядка в условиях, когда за время измерения не происходит заметных изменений в концентрациях реагентов. Тогда реакция имеет псевдонулевой порядок [c.419]

Если же мы теперь рассмотрим зависимость Mi = =/ днг), то увидим, что скорость реакции на участках с теплотами адсорбции д,- = = onst при высоких температурах всегда выше, чем при низких, вследствие более сильного влияния величины ехр 1— Егош — aq)lRT] по сравнению с величиной Ф . Нам, однако, более важна крутизна хода кривых Mi = = /(g). Можно предполо-ншть, что уменьшение скорости реакции на порядок является достаточным, чтобы пренебречь более низкими значениями скорости реакции. Исходя из рис. 23, можно сказать, что уменьшение скорости реакции в 10 раз наблюдается при дн, 33 ккал/молъ практически для всех температур. [c.54]

Медленной стадией является реакция (XXI). Это значит, что если предположим схему (XIX) — (XX), то реакция (XX) имеет нулевой порядок по жидкому реагенту В. Если реакция (XIX) не сопровождается немедленно реакцией (XXI),, то на фронтальной плоскости постепенно создается высокая концентрация С, пока со временем реакция (XXI) не станет достаточно быстрой. Таким об-ра Зом, соверщенно непонятно, как может процесс протекать со скоростью реакции (XIX), значительно превышающей скорость реакции (XXI) на фронтальной плоскости, как это требуется, согласно утверждению Бриана и Биверстока. [c.163]

Хотя имеется большое число исследований по кинетике как реакций обмена, так и реакций присоединения, механизм и порядок реакций недостаточно выяснены. В обычных условиях эксперимента на платине и никеле зависимость скорости реакции гидрогенизации оказывается первого порядка по Н2 и меняется от нулевого порядка по С2Н4ПРИ низких температурах до некоторого дробного порядка или единицы при более высоких температурах (от О до 200°). Такое поведение может быть объяснено тем, что активированный комплекс, образующийся на поверхности, содержит молекулу С2Н4 и два атома Н [c.548]

Экспериментальные данные большинства исследователей экстраполируются в область очень высоких давлений обычно путем нанесения на график обратной константы скорости реакции первого порядка относительно обратного давления (см. рис. 4). Такое экстраполирование действительно, разумеется, только в том случае, если порядок реакции меняется при низких давлениях от первого до второго. Поскольку это положение доказано, вероятно, лучше оценить экспериментальные данные следующим образом. Сакссэ дает для энергии активации величины, лежащие между 70 и 73 ккал, изменение которых происходит в интервале давлений от 20 до 200 мм рт. ст. Результаты при давлении ниже 20 мм рт. ст. совершенно неточны. По данным Стици и Шейна энергия активации имеет величину 70 ккал. Наилучшей поэтому представляется экспериментальная величина 72 2 ккал в интервале давлений 20—500 мм рт. ст. Результаты Кухлера и Тиле не могут быть рассмотрены подробно, поскольку они приводят только данные по константам скоростей, экстраполированные до бесконечного давления. Экспериментальные данные оказыг ваются промежуточными между двумя предсказанными теоретически границами и они указывают на сложность механизма, где имеют место, возможно, реакции обрыва (5а) и (56) и некоторые другие, играющие важную роль. [c.24]

Разработана методика кинетических измерений, исключающая возможность термического и гидролитического разложения нитратов и нитритов в процессе подготовки проб и проведения анализа. Определение порядка реакции по субстрату показало переход значения от нулевого к дробному и далее к первому при увеличении концентрации азотной кислоты. Изучение влияния добавок позволило установить, что скорость сильно зависит от факторов, влияющих на равновесие автопротолиза азотной кислоты. В присутствии серной кислоты скорость резко увеличивается, тогда как добавление в реакционную смесь воды и нитрата калия приводит к резкому снижению начальной скорости. При этом происходит переход порядка реакции по субстрату т дробного к нулевому. Добавка нитрита калия вызьшает снижение скорости процесса. Реакция имеет первьт порядок по субстрату в области концентраций азотной кислоты 3.5-24.0 моль/л. Из-за значительного избытка азотной кислоты реализуется процесс псевдопервого порядка. Порядок по азотной кислоте определен по тангенсу угла наклона в координатах lgk ,фф- 1й[НКОз]. Константа скорости пропорциональна пятой степени концентрации азотной кислоты. Линейный характер зависимостей сохраняется для всего диапазона концентраций азотной кислоты, т е. высокий порядок по азотной кислоте не связан с влиянием растюрителя, а присущ собственно реакции нитроксилирования. [c.13]

Когда абсорбции подвергали чистый хлор при атмосферном давлении, полученные результаты уже не соответствовали такой модели. Скорости абсорбции были выше предсказываемых, а коэффициент ускорения в некоторых случаях превышал значение f,-, соответствующее бесконечно быстрой реакции со стехиометрическим коэффициентом 2. Можно предположить, что при этих условиях стехномет-рнческий коэффициент в действительности был меньше двух. Авторы работы объяснили это явление, предположив, что реакцией, лимитирующей скорость абсорбции, является образование комплекса между одной молекулой I2 и одним ионом Ре " , медленно реагирующего с дополнительным количеством иона Fe " . Если далее принять, что первая реакция имеет более высокий порядок по [Fe + ], чем вторая, то можно показать, что эффективный стехиометрический коэффициент будет меньше, а значит, величина E больше при более высоких концентрациях, чем при более низких. [c.252]

Джавери и Шарма исследовали абсорбцию кислорода растворами дитионита натрия (N328204). Было установлено, что реакция имеет первый порядок по дитиониту при содержании последнего менее 0,08 моль л и второй порядок — при более высоких его концентрациях. При всех концентрациях дитионита реакция имеет нулевой порядок по кислороду. Скорость реакции такова, что ее удобно изучать в лабораторных моделях с механически перемешиваемой жидкостью или с ламинарной струей, причем скорость абсорбции единицей поверхности в условиях режима быстрой реакции /п-го порядка можно определить по уравнению (V,59в). [c.259]

Если В — целевой продукт, то существование реакции расщепления, приводящей к образованию С, ставит перед необходимостью выбора реактора вытеснения. Кроме того, если побочная параллельная реакция образования D имррт более высокий порядок по сравнению с реакцией образования полезного продукта В, то в этом случае более рационально проводить процесс в реакторе смещения. Таким образом, наличие этих двух обстоятельств не позволяет прийти к однозначному выводу. Каждый из рассмотренных реакторов может обладать большим выходом в зависимости от соотнощения между константами скоростей этих трех реакций. [c.133]

Влияние давления на скорость реакции, предсказываемое теорией активных центров, видно из рис. Х1У-3 и Х1У-4, которые показывают, что при низких давлениях все реакции имеют приблизительно первый порядок. При более высоких давлениях скорость поддерживается на том же уровне, приобретая нулевой порядок, или даже может уменьшаться. Более детально соответствующие вопросы с использованием данных о начальной скорости процесса описаны Янгом и Хоугеном 27 о. Левеншпиль 417 [c.417]

В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельн а и имеют меньшую длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, приближающейся по характеру к двойным связям. Естественно, что реакции присоединения идут по связям с более высоким порядком и с большей скоростью, чем в случае бензола [c.153]

Взаимодействие индивидуальных сераорганических соединений с водородом протекает ио первому порядку. Однако для процесса гидроочистки нефтяных фракций лучшее приближение к экспериментальным данным дает кажущийся второй порядок. Изменение порядка реакции, ио-видимому, объясняется постоянным снижением константы скорости реакции пс> мере гидрирования наиболее реакциоииоспособных соединений. При высокой температуре, когда скорость химической реакции резко возрастает, скорость суммарного превращения определяется диффузией сырья в поры катализатора. При этом порядок реакции падает, приближаясь к первому. Для уменьшения внутр адиффузионного торможения реакции ири очистке тяжелых видов сырья рекомендуется использовать катализаторы с размером нор более 10 нм. [c.302]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Рассмотрим некоторые характерные особенно сти диффузионно-контролируемых реакций. Во-первых, реакции, лимитируемые диффузией, характеризуются очень высокими значениями констант скоростей. Коэффициенты диффузии небольших молекул в обычных растворителях при обычных условиях имеют порядок 10 см -сек . В этом случае при а=5 А из соотнощения (12.12) можно вычислить йэфф=4 10 М-1-сек 1. Действительно, экспериментальные значения констант скоростей реакций, лимитируемых диффузией, часто лежат в интервале 10 —10 М -сек . Во-вторых, диффузионно-контролируемые реакции обычно характеризуются малыми значениями энергии активации (1—5 ккал/моль), поскольку, как следует из соотношения (12.12), температурный ход эффективной константы скорости реакции определяется температурным ходом коэффициента диффузии. В-третьих, как следует из [c.265]

I. Высокие давления. В этом случае может оказаться, что К- А К2. Если пренебречь в знаменателе формулы (XIII. 56) вторым слагаемым, то /Сэф = /с< = к Кч/к- здесь Као — KOH TaHTa скорости реакции при высоких давлениях. В этом случае дезактивизирующие столкновения происходят чаще химических превращений. В результате поддерживается статистически равновесная концентрация активных молекул А. Поэтому при высоких давлениях мономолекулярные реакции имеют первый порядок. [c.747]

Скорость и кинетический порядок распада некоторых пероксидов, прежде всего БП, зависят от природы растворителя, в котором протекает реакция, и различных примесей. В отличие от пероксидов, разложение ДАК протекает всегда по реакции первого порядка и меньше зависит от типа растворителя. Кроме того, этот инициатор является весьма слабым переносчиком цепи, что обусловливает получение полимеров с более высокой молекулярной массой (ММ). Так, константа переноса цепи поливинилацетатным радикалом на ДАК при 60 °С равна 0,055, тогда как при инициировании полимеризации лаурилпероксидом она возрастает до 0,1, а БП —до 0,15. Образующиеся при распаде ДАК радикалы практически неэффективны в реакции отрыва атома водорода и, следовательно, переноса цепи на макромолекулы, что позволяет [c.9]

Подбором подходящих условий полимеризации можно изменять среднюю молекулярную массу и связанные с ней свойства полимеров. Так, при радикальной полимеризации повышение температуры реакции или содержания инициатора увеличивает число растущих радикалов. Так как скорость реакции цепи имеет первый порядок по концентрации растущих радикалов, а скорость реакции обрыва — второй порядок, то средняя молекулярная масса понижается при повышении скорости полимеризации. Снижение концентрации мономера также приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой при этом скорость полимеризации тоже снижается. Вследствие возможности протекания побочных реакций при высоких температурах и высоких концентрациях инициаторов молекулярную массу во многих случаях изменяют путем добавления регуляторов — веществ с высокими константами передачи цепи (см. раздел 3.1 и опыт 3-14). Уже при малых концентрациях эти вещества сильно снижают среднюю молекулярную массу. Скорость полимеризации при этом остается практически неизменной. Осколки регуляторов входят в состав молекул полимеров как концевые группы. Такими регуляторами являются прежде всего меркаптаны (я-бутилмеркаптан, до-децилмеркаптан) и другие серосодержащие органические соединения (например, диизопропилксантогенидсульфид), а также галогенсодержащие соединения, альдегиды и ацетали. В технике регуляторы играют важную роль при эмульсионной полимеризации прежде всего при получении полимеров на основе бутадиена. Регулировать молекулярную массу можно и при ионной полимеризации [28]. [c.58]

Каждое из этих уравнений, связывающих эффективность обработки со временем удерживания для различных значений скоростей реакции и концентрации загрязнений в подаваемом стоке, можно использовать независимо. Особый случай, однако, представляет биофильтр с диффузией в биопленке, поскольку на разных участках одного и того же фильтра могут одновременно реализоваться все три варианта. Концентрация вещества в подаваемом стоке может быть достаточно высокой для того, чтобы вещество проходило фильтр насквозь, т. е. реакция имеет нулевой порядок. Падение концентрации вещества после некоторой обработки приводит к тому, что фильтр становится лишь частично проницаем, т. е. порядок реакции становится равным 1/2. Дальнейшее падение концентрации разлагаемых веществ приведет к переходу к реакции первого порядка. В итоге весь происходящий на биофильтре процесс можно рассматривать как реакцию первого порядка с пониженной эффективностью (см. разд. 5.1). [c.210]

Оставив в стороне интересные сами по себе вопросы правильности предсказания Оствальда, заметим, что он подчеркнул подобие топливного элемента (прямого действия) с обычной печью онн должны работать при высокой температуре. Согласно термодинамике, печь должна гореть тем лучше, чем она холоднее, так как в этом случае равновесие реакцип С + Ог = СОо сдвигается в правую сторону. Однако, как видно нз повседневного опыта, скорость реакции при низких температурах слишком мала количество угля при хранении на складах не убывает, несмотря на то что термодинамически возможна реакция между ним и присутствующим в воздухе кислородом. Фактически константа скорости реакции k экспоненциально возрастает с увеличением температуры, согласно формуле k = А ехр (—WIRT). Символ W означает здесь энергию активации. Она имеет порядок величины, соответствующий увеличению скорости реакции, согласно известному эмпирическому правилу Вант-Гоффа, в два-три раза при увеличении температуры на 10° [7]. Если представить себе, что плотность тока угольного элемента является фактически количеством положительных ионов углерода, соединяющихся за 1 сек на 1 см поверхности с отрицательными ионами кислорода, то станет понятным стремление первых работавших в этой области ученых создать угольный элемент, действующий (из кинетических, но ие термодинамических соображений) при очень высоких температурах. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология