Теория Эйринга и ее обобщение

Теория Эйринга и ее обобщение. Зависимость эффективной вязкости от скорости деформации рассматривается Г. Эйрингом и его сотрудниками в рамках общей теории абсолютных скоростей реакций. Согласно представлениям этой теории элементарный акт течения в жидкости, трактуемой как квазикристаллическое тело, происходит путем перехода через энергетический барьер молекулярнокинетической единицы, обладающей достаточной для этого энергией. Эти переходы осуществляются постоянно во всех направлениях с равной вероятностью, так что направленное течение отсутствует. Частота переходов, когда нет внешнего силового поля, зависит от высоты потенциального барьера, размеров молекулярно-кинетиче-ских единиц и определяется особенностями строения жидкости и температурой. Согласно представлениям теории абсолютных скоростей реакций частота перескоков может быть выражена следующим образом [c.150]

Эйринг предложил более сложный подход в своей теории активированного комплекса (см. например, [33]). Обобщенная координата реакций К на рис. 4.3 символизирует путь между исходной и конечной конфигурациями молекул, которые нужно пройти, чтобы преодолеть низщий возможный потенциальный барьер. Максимальное значение этого барьера (точка а. с. на рис. 4.3) является седловой точкой она представляет максимум потенциальной энергии при движении вдоль координаты реакции и минимум потенциальной энергии вдоль других направлений. Статистический расчет, используемый при та ом подходе, внутренне противоречив. При расчете предполагается, что между начальным состоянием и активированным комплексом существует термодинамическое равновесие, которое сохраняется в течение всего времени химического превращения. Мы увидим, что во мнопдх случаях, особенно для ферментативных реакций, это не верно. Ниже показана упрощенная форма уравнения Эйринга для константы [c.62]

Кинетические положения теории скоростей реакций, развитые Эйрингом с сотрудниками и обобщенные в работе Гласстона, Лейдера и Эйринга [99], использованы применительно к проблемам диффузии. [c.235]

В наиболее полном виде обобщение теории Ри и Эйринга, учитывающее изменение спектра времен релаксации с изменением эффективной вязкости г)(Р) в диапазоне rio rifPj ri т, отражено в следующей формуле [c.74]