Скорость реакции теория активированного комплекса

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Теория абсолютных скоростей реакции, или метод активированного комплекса, позволяет рассчитать скорость реакции, если известны некоторые параметры, характеризующие потенциальную поверхность. Скорость химической реакции равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Основным уравнением теории активированного комплекса является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами переходного состояния [c.299]

Вопрос о возможности теоретического расчета скоростей реакций (без экспериментального их изучения) на основании свойств реагирующих молекул решается теорией абсолютных скоростей реакций (или теорией переходного состояния). Основная идея состоит в том, что промежуточным состоянием любого элементарного акта химического превращения является образование активированного комплекса. Согласно этой теории активированный комплекс представляет собой особого рода неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни. Распад его с образованием продуктов реакции происходит с частотой, независимой от его природы и определяемой только температурой. Согласно теории переходного состояния, стерический фактор может быть рассчитан по выражению [c.341]

Из теории абсолютных скоростей реакций (теории активированного комплекса) следует, что энергия активации реакции Е — АЯ, где ДЯ —разница энтальпий активированного комплекса и реаген тов (реагента). Величина ДЯ может быть выражена через энергии разрыва связей в реагентах и активированном комплексе. В реакции дегидрирования циклопентана разрываются две связи С—Н в молекуле циклопентана и образуются две связи С—Н, я-связь С—С и связь Н—Н в активированном комплексе. Изменение-энтальпии при реакции равно [c.30]

Почему теорию активированного комплекса иногда называют теорией абсолютных скоростей реакций [c.123]

И наконец, если учесть различие классической и истинной энергий активации, то вместо разности Е минимальных энергий следует ввести разность истинных энергий, что и приводит к окончательному выражению для коэффициента скорости реакции в теории активированного комплекса [c.77]

Абсолютную скорость элементарной реакции принципиально можно вычислить с помощью упомянутой теории активированного комплекса. Однако для этого необходимо посредством методов квантовой механики найти поверхность потенциальной энергии реагирующей системы. Поскольку для гетерогенных каталитических реакций подобный расчет, как правило, не представляется возможным, в случае этих реакций теория активированного комплекса используется для установления формы закона действующих масс и приближенной оценки предэкспоненциального множителя константы скорости. [c.14]

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций число активированных комплексов и далее скорость адсорбции можно получить, приравнивая химические потенциалы вещества в газовой фазе и активированного комплекса [c.91]

Теория активированного комплекса позволяет рассчитать скорость реакции, если известны свойства АК [c.161]

Теория активированного комплекса позволяет получить выражение для константы скорости реакции. Для реакции [c.161]

Поскольку активированный комплекс представляет собой неустойчивое состояние перехода между реагентами и продуктами, его часто называют переходным состоянием, а теорию абсолютных скоростей реакций-теорией переходного состояния. Мы будем пользоваться и той, и другой терминологией. [c.376]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

Несмотря на имеющиеся трудности теория активированного комплекса дает принципиальную возможность теоретического расчета констант скорости реакций. Поэтому ее называют еще теорией абсолютных скоростей реакции. [c.278]

Множитель А также зависит от типа реакции. До последнего времени для вычисления констант скорости реакций между газообразными частицами пользовались теорией активных соударений. Расчеты по этой теории совпадают с расчетами по теории активированного комплекса только в случае реакций между атомами. Теория активных соударений не согласуется с представлениями квантовой механики. [c.242]

Частным случаем квазистационарного приближения является квазиравновесное приближение. Его можно использовать, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Это приближение будет использовано при рассмотрении теории активированного комплекса и при выводе уравнения скорости ферментативных реакций. [c.266]

Промежуточное состояние системы реагирующих частиц, соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием, или активированным комплексом. В теории активированного комплекса переходное состояние рассматривают как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение... вдоль координаты реакции приводит к распаду с определенной скоростью. Сделав это допущение, при помощи статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критическую конфигурацию активированного состояния (Г. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948). [c.276]

Другим важным результатом теории является возможность связать константу скорости с изменением термодинамических функций реакции образования активированного комплекса. [c.278]

Скорость превращения активированного комплекса. Превращение активированного комплекса в продукты реакции происходит вследствие поступательного движения атома (или группы атомов) от одной реагирующей частицы к другой. Например, в ходе элементарного акта О-+СН4— ОН+СНз- атом Н отходит от атома С и сближается с атомом О. Это движение атома (или группы атомов) теория активированного комплекса рассматривает как движение, подчиняющееся законам классической механики. Отсюда следует, что скорость, с которой активированный комплекс превращается [c.68]

Константа скорости бимолекулярной газофазной реакции по теории активированного комплекса может быть представлена в одной из следующих форм [c.70]

Количественной мерой такого эффекта служит отношение констант скорости. Пусть, например, /г, относится к реакции X--I-НН(А1)ХН + Н-, а к реакции X- - -0Н(А2) ХО- -Н- Тогда количественная мера к.и.э. —это отношение констант Согласно теории активированного комплекса [c.74]

Знание энтропии активации и энтальпии активации (АН ) дает возможность рассчитать по теории активированного комплекса и константу скорости. Более или менее правильная геометрическая структура комплексов позволяет сделать и правдоподобные предположения о конфигурации переходного состояния, рассчитать энергию, необходимую для изменения координационного числа, и иногда выбрать вероятный механизм реакции. [c.259]

Константа скорости реакции по теории активированного комплекса [c.94]

Константа скорости реакции. Константа скорости бимолекулярной газофазной реакции по теории активированного комплекса может быть представлена в одной из следующих форм [c.80]

Решение. Согласно теории активированного комплекса скорость реакции определяется скоростью его распада на конечные продукты [c.324]

Окончательно для константы скорости реакции в соответствии с теорией активированного комплекса получаем [c.212]

В каких случаях константы скорости реакции, рассчитанные через число активных соударений, совпадают со значениями, рассчитанными с помощью теории активированного комплекса [c.125]

Теория активированного комплекса впервые в явном виде связала константу скорости реакции с константой равновесия процесса образования активированного комплекса из исходных [c.152]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Исходя из теории активированного комплекса можно найти более детальное иыражение для параметра е . Действительно, для скорости протекания элементарной химической реакции / ] теория активированного комплекса предсказывает следующую зависимость [c.311]

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. В 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теорип. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики первой теории абсолютных скоростей реакций — метода активированного комплекса. Эта теория впервые открыла перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частнц. [c.3]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Разложение NO2 с образованием 2NO+O2 ири 500° протекает по закону второго порядка с константой скорости Ig 2=8,80—25600/4,575Л7 (константа выражена в я/молъ-сек), а) По теории соударений в температурном интервале 400—600° константу скорости реакции можно записать в виде = ехр(—E/RT). Вычислить значения Z и . б) По теории активированного комплекса константа =(Л Г/УУдЛ) ехр (Д5 /Л — —AH /RT). Вычислить AS и ДД . в) Пользуясь модифицированным] уравнением Аррениуса в виде к - АТ ехр (—E/RT), где А выражено в мм рт. ст., вычислить А к Е. [c.586]

В отличие от моно- и бимолекулярных реакций, константа скорости тримолекулярных реакций уменьшается с ростом температуры. В этом и заключаются температурные особенности упомянутых реакций. Теория активных соударений даже при введении множителя Сезерленда не дает удовлетворительного объяснения уменьшения цонстанты скорости тримолекулярных реакций с ростом температуры. Трактовка этих особенностей, принадлежащая Траутцу, справедлива для реакций третьего порядка, но не для тримолекулярных реакций. Только теория активированного комплекса позволяет достаточно строго объяснить температурные особенности тримолекулярных реакций. Согласно этой теории, для реакций типа [c.143]

Согласно теории активированного комплекса (переходного состояния) кснстангу скорости реакции определяют по уравнению Эйринга (для бимолекулярных реакций) [c.370]

Гершинович и Эйринг [296] рассмотрели реакцию 2N0 - - Xj -v 2N0X (X = l, Вг) исходя из теории активированного комплекса. Поскольку в результате потери шести вращательных степеней свободы происходит значительное понижение энтропии системы, приводящее к уменьшению предэК снонепциального множителя в выражении константы скорости, такого рода реакции в общем случае должны протекать медленнее, чем бимолекулярные реакции, имеющие ту же анергию активации. Это дает объяснение малых значений множителя Р, что уже отмечалось выше. [c.134]

Воспользуемся, далее, теорией активированного комплекса (стр. 240 и сл.). Согласно этой теории константа скорости элементарной химической реакции равна [уравнение (XVII. 28)] [c.294]

Самой простой обменной реакцией является реакция атома с двухатомной молекулой А -г ВС АВ М- С. Теоретический анализ поверхности потенциальной энергии показывает, что наиболее выгодной энергетически является линейная структура переходного состояния, которая обеспечивает минимальное отталкивание атомбв А и С. Согласно теории активированного комплекса константа скорости такой реакции равна (см с ) [c.100]

Один из основных постулатов теории абсолютных скоростей реакций — предположение о равновесности реакции образования активированного комплекса (и промежуточных соединений), т. е. реакция не изменяет заметным образом paвнoвe нvю концентрацию активированных комплексов. [c.5]

Эйринг [11, 30—32] предложил количественный вариант теории активированного комплекса, который оказался очень полезным для объяснения и предсказания скоростей реакций. Эта теория дает возможность рассчитывать концентрацию активированного комплекса и скорость, с которой комплекс превращается в продукты. Поскольку активированный комплекс находится как бы в процессе распада на отдельные фрагменты, одно из внутренних колебаний приобретает до некоторой степени характер поступательного движения. Предполагается, что это колебательное движение имеет классическую энергию кТ1М (разд. 9,5). В квантовой теории (разд. 12.4) будет показано, что энергия молекулярного колебания равна hv, так что в данном случае /гv = = Г/Л д. Частоту колебания V принимают равной скорости, с которой активированный комплекс движется через потенциальный энергетический барьер. Рассмотрим, например, реакцию А и В с образованием активированного комплекса АВ+. Скорость реакции — это есть скорость прохождения комплекса через барьер, т. е. / Г/Л/д/г, умноженная на концентрацию активированного комплекса [АВ= ] [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология