Эйринга Поляни теория переходного состояния

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

В дальнейшем теория элементарных реакций развивалась на базе законов классической и квантовой механики (Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни, 1935). Новое направление в развитии теории кинетики назвали теорией абсолютных скоростей химических реакций. Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей решаются две задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет [c.287]

Теория переходного состояния. Основным представлением теории переходного состояния, или активного комплекса (Эйринг, Поляни, 1935), является положение о том, что всякая химическая реакция протекает через образование некоторого переходного состояния (активного комплекса), которое затем распадается на продукты данной реакции. Так, например, реакцию разложения иодистого водорода можно представить следующим образом [c.244]

Теория переходного состояния (теория абсолютных скоростей реакций) была разработана Эйрингом, а также Эвансом и Поляни. В основе теории лежит предположение о том, что при переходе от реагентов к продуктам реагирующая система должна пройти через некоторое состояние, отвечающее максимуму энергии, т. е. перейти через некоторый энергетический барьер. Состояние, соответствующее вершине барьера, называется активированным комплексом или переходным состоянием (обычно эти понятия употребляются как синонимы, хотя правомерность такого употребления вызывала возражения [42, 1975, т. 87, с. 15]). [c.215]

Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]

Величина была вычислена Эйрингом и Поляни в созданной ими теории переходного состояния с помощью методов статистической физики х = к/ кТ. Концентрация может быть выражена через концентрации реагирующих частиц с ь Сг, , если считать, что между ними и активированными комплексами существует равновесие, характеризуемое константой равновесия [c.350]

В теории переходного состояния, разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни, принимается, что скорость образования п. с. очень велика ио сравнению со скоростью его распада. Поэтому всегда успевает установиться равновесие между исходными веществами и п. с., концентрация которого принимает определенную величину (расчет этого равновесия осуществляется методами ста-342 [c.242]

Позже Эйринг и Поляньи предложили теорию переходного состояния, детально развитую затем Эйрингом [23]. Из этой теории следует, что в промежуточном состоянии, отве- [c.15]

Теория переходного состояния, предложенная в 1935 г. Эйрингом и Поляни, позволяет, не прибегая к опытному измерению кинетических величин, теоретически рассчитать предэкспоненциальный множитель ркд в уравнении (152) и энергию активации, т. е. в конечном итоге абсолютную скорость реакции при любой температуре. В основе этой теории лежит закон действия масс и необходимость активных соударений молекул, но последний процесс рассматривается более детально, с точки зрения структурных и энергетических изменений, которые претерпевают молекулы при их взаимодействии. Активные соударения — это сложный процесс перераспределения связей в молекулах, который начинается еще до их столкновения и заканчивается только после того, как молекулы разойдутся на расстояния, превышающие дальность действия их силовых полей. Рассмотрим схематически механизм соударения двух частиц в реакции А+ВС- АВ+С. При достаточном сближении атома А с молекулой ВС начинает ослабляться связь между атомами ВиС в молекуле ВС и одновременно начинает формироваться связь А — В. Образуется так называемый активный комплекс (переходное [c.248]

Эйринг, Поляни и многие другие исследователи внесли большой вклад в развитие теории переходного состояния [78]. В ранних количественных применениях этой теории потенциальная энергия реагирующих молекул вычислялась как функция относительных положений различных ядер. Это представляет трудную задачу дая е для наиболее простых систем. Рис. 6-2 воспроизводит одну из нескольких вычисленных теоретических поверхно- [c.492]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Вопрос о возможности теоретического расчета скоростей реакций (без экспериментального их изучения) на основании свойств реагирующих молекул решается теорией абсолютных скоростей реакций или теорией переходного состояния. Основная идея этой теории, высказанная еще в работах Шилова, состоит в том, что промежуточным состоянием любого элементарного акта химического превращения является образование активированного комплекса. Эта идея получила количественную интерпретацию в работах Эйринга, Поляньи и других авторов. Активированный комплекс представляет собой особого рода неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни. Распад его с образованием продуктов реакции происходит с частотой, независимой от его природы и определяемой только температурой. Согласно теории переходного состояния, стерический фактор может быть рассчитан по выражению, [c.395]

Теория активированного комплекса или переходного состояния Эйринга и Поляньи (1931—1935 гг.) поясняет физический смысл параметров Аррениуса и предлагает путь их вычисления на основе положений квантовой механики. [c.237]

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным состоянием, позволила применить к расчету скоростей реакций аппарат статистической механики. Этот метод, получивший название метода переходного состояния, или активированного комплекса, был разработан в 1935 г. Эйрингом и одновременно с ним Эвансом и Поляни. [c.138]

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс) или активного комплекса (Эйринг), был разработан в 1935 г. [c.135]

Теория абсолютных скоростей реакций, в наиболее общем виде сформулированная Эйрингом [33], а также М. Эвансом и Поляни [34], является учением о переходном состоянии (активном комплексе) — о промежуточной конфигурации атомов, образующейся в высшей точке наиболее выгодного пути на поверхности потенциальной энергии для любой реакции. При достижении переходного состояния имеется большая вероятность завершения реакции. [c.309]

Когда так или иначе установлена конформация реагирующей системы в переходном состоянии, дальнейшее исследование возможно по двум направлениям. Одно из них иллюстрирует предложенная Эйрингом и Поляни теория активированного комплекса (см. [195]). Она рассматривает ансамбль молекулярных систем, находящихся в переходном состоянии, как находящийся в обратимом равновесии с ансамблем реагентов, переходы же из него в ансамбль продуктов необратимы. Существует несколько различных методов вывода выражения для константы к скорости бимолекулярной реакции, основанных на этом предположении (см. [46, 197]), но все они приводят к одному и тому же уравнению [c.53]

Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом н Поляни теория переходного состояния или, как ее часто называют, метод активированного комплекса . Эта теория обосновала закон действия масс для элементарных реакций, т. е. пропорциональность скорости реакций произведению концентраций участвующих в реакции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры, а также позволила рассчитать для ряда реакций предэкспоненци-альные множители в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.88]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

Созданная Эйрингом и Поляни теория часто фигурирует в литературе как теория абсолютных скоростей реакций. В снязи с развитием в последнее премя новых методов расчета абсолютных скоростей реакций, учитывающих динамику элементарного акта, применение этого всеобт.емлющрго термина к теории переходного состояния едва ли оправдано. [c.88]

Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлекают теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного комплекса (переходного состояния, transition state). Переходное состояние характеризуется максимумом энергии для обоих пешестп, вступающих в реакцию (точка X иа рис. 105). Следовательно, и этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106). Эта теория дает следующее уравнение для скорости реакции (уравнение Эйринга и Поляни см. учебники по физической. химии) [c.193]

Теория активированного комплекса исходит из высказанной Марцелином [356] еще в 1915 г. идеи о том, что химическая реакция осуществляется путем перехода по определенной (критической) поверхности в фазовом пространстве реагирующих молекул. Пельзер и Вигнер [357] первыми применили эту концепцию для количественного расчета констант скорости химических реакций. Введение в работах Эйринга [358] (теория активированного комплекса) и Эванса и Поляни [359] (теория переходного состояния) равновесной гипотезы, т. е. предположения о некотором равновесии систем, находящихся на критической поверхности между реагентами и продуктами, привело к упрощению этого подхода. Полученное приближение, известное под названием теории абсолютных скоростей реакций, с помощью соотношения [c.91]

Книга С. Глесстона, К, Дж. Лейдлера и Г. Эйринга сТеория абсолютных скоростей реакций посвящена изложению основ, развитию и различным применениям теории абсолютных скоростей реакций (или теории переходного состояния). Эта теория была предложена Эйрингом, одним из авторов книги, и одновременно Поляньи и Ивенсом [ ]. За 6 лет, прошедших со времени своего возникновения до выхода в свет книги на английском языке, теория усиленно разрабатывалась, постепенно охватив кинетику самых разнообразных процессов она вышла за пределы собственно химической кинетики и была применена к вязкости, диффузии, электропроводности и к другим явлениям. [c.5]

Теория переходного состояния. Теория переходного состояния пытается количественно уточнить природу активации молекул в реакции, применяя для этой цели методы квантовой и статистической механики (Ф. Лондон, 1929 г. М. Поляни, 1935 г С. Глэсстон, К. Лайд-лер, X. Эйринг, 1941 г.). Аналогично теории столкновения эта теория исходит из предположения, что сталкивающиеся молекулы могут реагировать лишь только в том случае, если они обладают намного большей энергией, чем средняя энергия окружающих молекул. Система молекул, продвигающаяся по пути реакции, должна перейти энергетический холм (см. рис. 40). Такая система, пока доходит до вершины холма, поглощает энергию. Достигнув этой вершины, она может либо возвратиться к исходному состоянию, либо превратиться в продукты реакции без затраты энергии, аналогично, например, автомобилю, достигнувшему вершины холма, который может либо покатиться назад по тому же пути, по которому взбирался, либо перевалить через холм без помощи мотора. Переходным состоянием называется состояние максимальной энергии [c.177]

В то время закон Аррениуса, которому подчиняются скорости химических реакций, и лежащие в его основе предположения были настолько хорошо обоснованными, что не ощущалось ни-каксй необходимости следовать этой идее Нернста. На основании теории Аррениуса можно составить двухстадийную диаграмму. Если, однако, ввести в эту диаграмму любое количество мономолекулярных стадий, то это не повлечет за собой никаких последствий, которые можно было бы обнаружить экспериментально по скорости реакции, поскольку рассматривается изотермическая реакция, и, следовательно, можно прерывное изображение по Аррениусу заменить непрерывным посредством разделения одной большой стадии на большое число мелких стадий. Но это равносильно тому, что простая реакция рассматривается как диффузия различных частиц в реагирующую молекулу или в реагирующий комплекс молекул, если рассматриваемая реакция не является кинетически мономолекулярной. С этой точки зрения описания по Аррениусу и по Нернсту сливаются воедино. Можно также видеть, что такая трактовка почти соответствует предложенной в 1931 г. Эйрингом и Поляньи [20], которая затем разрабатывалась Эйрингом с сотрудниками, а также другими исследователями и получила название теории переходного состояния. Эта теория отличается от выдвинутой в 1915 г. статистико-механической теории Марселена [21] только применением квантовой механики вместо классической. В теории Марселена (теория критических комплексов) также отражено сильное влияние теории активных молекул, данной в статье Аррениуса в 1889 г. [22]. [c.155]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходно стояния принимается, что исходные вещества находятся в равнове активированными комплексами. Это, равновесие рассчитывается п мощи методов статистической термодинамики. С этой точки зрени5[ ходное состояние (активированный комплекс) можно рассматрива [c.329]

Для расчета констант скорости равновесных процессов Пельцером и Вигнером [450, 588], Эйрингом [267] и Эвансом и М. Поляни [264] был предложен метод переходного состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столкновений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчитывать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще обходит решение динамической части задачи. Вместо того чтобы представить константы скорости как величины, зависящие только от характеристик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится нредставле- [c.68]

Теория активированного комплекса. Эта теория основана на предположении, что в ходе взаимодействия начальная конфигурация частиц реагентов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межатомных расстояний. Продукты реакции могут получаться лишь при условии образования промежуточной конфигурации, называемой переходным состоянием или активированным комплексом. (Понятие о нем ввели Эйринг и Поляни в 1935 г.). Эта конфигурация состоит из атомов реагентов, но в ней старые связи еще не целиком разрушились, а новые не успели полностью образоваться. Ее образование связано с затратой энергии эта затрата и есть энергия активации. Необходимость предварительных энергетических затрат при сближе- [c.125]

Уравнение (12.10), полученное впервые Эйрингом [586] и одновременно в несколько ином виде Эваисом и Поляни [580], устанавливает связь между скоростью реакции и молекулярными характеристиками исходных веществ и активированного комплекса. Оно представляет собой основное уравнение метода переходного состояния н значительно более совер непно по сравнению с формулой, основанной на классической теории столкновений. [c.161]

Как некий результат синтеза квантовых и классических представлений эта теория появилась относительно недавно, в середине 30-х годов, когда были опубликованы работы Эйринга, Поляни и Эвенса, развивших метод переходного состояния [69—72]. Последний в известной степени был подготовлен более ранними работами этих же и других авторов, в том числе работами по кинетике и механизму каталитических реакций [73— 76]. Уже одно это указывает на связи теории активного комплекса с теорией катализа. В особенности показателен переход Поляни от высказанной ил1 гипотезы, объясняющей гетерогенно- [c.313]

Примерно такой же подход может быть применен и к расчету энтропии активированного комплекса во всяком случае для расчета его энтропш , а следовательно, и энтропии активации необходимо знать геометрию активированного комплекса. Между тем, хотя идея переходного состояния была высказана впервые Кекуле еще в 1858 г. [39, стр. 314], а теория активированного комплекса стала разрабатываться (Эйринг, Поляни и др.) примерно с середины 30-х годов, в области изучения геометрии таких комплексов было достигнуто очень мало, и гипотезы строились главным образом на данных химических методов исследования и носили качественный характер. Но в этой области — области более или менее правдоподобных гипотез о влиянии пространственных факторов на переходное состояние в различных реакциях замещения, присоединения и изомеризации — существует огромная литература. Этому вопросу, например, посвящена значительная часть большого сборника [42]. Много места уделено различным пространственным эффектам в капитальной монографии Инголда [28]. На международном симпозиуме в связи со 100-летием теории химического строения Бутле- [c.336]

Несмотря на значительные успехи теории столкновений в объяснении механизма реакций, все же имеется большое количество фактов, которые свидетельствуют о ее недостаточности. Наблюдающиеся на опыте скорости реакций во многих случаях оказываются значительно меньшими рассчитанных. Поэтому приходилось вводить в уравнение Аррениуса поправочный множитель Р, величина которого изменяется в пределах от 1 до 10 , этот множитель был назван с т е р и ч е с к и м и должен был учитывать вероятность удачного иространственного соударения. Физический смысл предэкспопенциального множителя Р/сд более глубоко вскрывается теорией абсолютных скоростей реакции (Эйринг, Поляньи, Эванс, 1935), являющейся дальнейшим развитием теории столкновений. Акт соударения между молекулами в этой теории рассматривается как образование некоторого переходного состояния реагирующих молекул в виде активного комплекса, находящегося в статистическом равновесии с исходными реагентами. Например [c.180]