Критическая молекулярная масса и аномалия вязкости

Э.<спериментально найдена прямолинейная зависимость между и УИ , причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, УИ р), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим временем жизни , а возрастает до 3,4—3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомеханических кривых Величина УИ р определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола УИ р равна соответственно 18 000 и 40 000 [c.405]

Критическая молекулярная масса и аномалия вязкости. М. Хоффман и К. Ротхер , работая с узкими фракциями полистиролов, показали, что аномалия вязкости появляется, когда М Объяснение этого факта может базироваться на представлении о том, что при молекулярных массах выше Мс в полимере появляется надмолекулярная структура, которую можно моделировать сеткой [c.190]

Переход из текучего в высокоэластическое состояние и обратно определяется соотношением скорости деформации н времени релаксации, которым может быть охарактеризованы вязкоупругие свойства полимера. Это соотношение выражается безразмерным нроиз-ведением ( 0), где 0 — некоторое характерное время релаксации. Рассматриваемый переход полимеров из одного физического состояния в другое должен совершаться при определенном значенииузО = == onst. Для линейных полимеров, однородных по молекулярным массам, все времена релаксации находятся в однозначной связи между собой. Кроме того, величина 9 прямо связана с начальной вязкостью полимера (подробнее см. гл. 3). Поэтому критическая скорость деформации Ys обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и соответственно зависит от температуры. Но Ys = = (0/г]о)т5, где (0/т]о) (при Л/> ЛГ ) не должно зависеть от молекулярной массы и температуры, т. е. критическое напряжение сдвига Tj является постоянной величиной. Необходимо подчеркнуть, ЧТО условие т . = onst относится не только к случаю резкого перехода монодисперсных полимеров в высокоэластическое состояние и для полидисперсных полимеров, проявляющих аномалию вязкости, существует связь между 0 и t)q. Но если переход в высокоэластическое состояние совершается в области неньютоновского течения, то приближение к критическим условиям деформирования происходит постепенно. [c.192]

Из сказанного выше вытекают заключения фундаментального значения. Во-первых, аномалия вязкости у полимеров обусловлена их релаксационной характеристикой. Во-вторых, во всяком случае у высокомолекулярных полимеров М > 10 М ) аномалия вязкости определяется их полидиснерсностью. В-третьих, легко объясняется тот факт, что с расширением ММР в сторону больших молекулярных масс снижаются критические скорости и напряжения сдвига, отвечающие появлению аномалии вязкости. В-четвертых, с усилением аномалии вязкости увеличиваются высокоэластические деформации и интенсифицируется проявление нелинейных эффектов (нормальных напряжений и связанных с ними явлений). [c.199]