Характерное время релаксации

Общие положения такого подхода в принципе не противоречат известным принципам (см. главу 1) о возникновении ячеек самоорганизации в нелинейных неравновесных мембранных системах, поскольку возникающая в матрице неоднородная структура явно удалена от состояния равновесия, если иметь в виду характерные времена релаксации для структурных элементов полимерной матрицы. В известном смысле процессы переноса в таких системах приближаются к кооперативным явлениям, осложненными химическим взаимодействием проникающего вещества с другими компонентами в мембране. Следует заметить, что данные [18], послужившие основой такого рода обобщений, нуждаются в тщательной экспериментальной проверке. [c.104]

Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных кванто ых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции и характерное время релаксации Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тр(.л/Тх . Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.64]

Рассматривая молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и их релаксационные механизмы, Г. М. Бартенев с сотр. развивает концепцию релаксационной спектроскопии [1, 15]. В релаксационном спектре полимера он выделяет тонкую структуру и связывает ее с физическими переходами в материале под воздействием механического импульса той или иной частоты или длительности. Интересно, что характерное время релаксации так называемого Я-процесса перестройки надмолекулярных структур и ф-процесса перегруппировки частиц коллоид- [c.75]

Собственные значения оператора (6.34) определяют характерные времена релаксации. Поскольку в общем случае знание спектра таких собственных значений не всегда доступно, то для обнаружения качественных зависимостей, а также для построения интерполяционных соотношений иногда используют так называемые модельные интегралы столкновений с простыми спектрами собственных значений. Простейшим модельным интегралом столкновений является [c.44]

Отсюда следует, что с ростом времени распределение частиц примеси релаксирует к изотропному состоянию. Характерное время релаксации - забвения о начальном состоянии - определяется величиной Iju). [c.325]

При рассмотрении динамических функций растворов полимеров всегда удобно нормировать зависимости (со) и О" (<а) по характерным точкам этих функций по значению О р, отвечающему плато высокоэластичности, и С по его значению в максимуме соответствующему переходу из текучего в высокоэластическое состояния. Роль Пс в этом случае может играть некоторое характерное время релаксации 00, например такое, при котором достигается максимум функции С (со). Соответствующий пример, иллюстрирующий такой способ построения обобщенных (концентрационно-инвариантных) динамических функций растворов полимеров, показан на рис. 3.16. [c.266]

Характерное время релаксации 0о = г/2 в модели БМО может быть выражено через непосредственно измеряемые параметры. Комбинируя записанные выше выражения для С ин и G p, [c.292]

Возможность построения температурно-инвариантных характеристик нормальных напряжений видна из рис. 4.9, б, на котором показаны данные, относящиеся к разным температурам, но образующие единую зависимость а от т. В гл. 2 подробно обсуждался вопрос о построении температурно-инвариантных характеристик касательных напряжений или вязкости. Теоретические соображения и экспериментальные результаты показывают, что для построения температурно-инвариантных характеристик касательных напряжений аргумент следует представить в безразмерной форме в виде произведения (у 0), где 0 — характерное время релаксации системы. Поскольку в зависимости от температуры 0 изменяется пропорционально Т)о, аргументом температурно-инвариантных характеристик касательных напряжений является произведение (ут)о), где т)о — наибольшая ньютоновская вязкость системы, зависящая от температуры. Исходя из данных рис. 4.9, б и им подобных, можно утверждать, что аналогичным образом обобщаются и экспериментальные данные по зависимостям а у), полученным при различных температурах. Это показано на рис. 4.И, где представлены температурно-инвариантные характеристики как касательных, так и [c.351]

Теперь обратимся к совершенно иному методу — определению диэлектрической проницаемости адсорбированных пленок, который тем не менее дает результаты, близкие к результатам метода ЯМР. На рис. ХП1-10 показана зависимость диэлектрической проницаемости адсорбированной воды от степени заполнения поверхности а-РегОз и частоты. По частотной зависимости диэлектрической проницаемости, особенно комбинируя эту зависимость с диэлектрическими потерями, можно оценить характерное время релаксации х. По существу, т — это время перемещения или переориентации молекул, вызванных изменением электрического поля. В рассматриваемом случае т меняется приблизительно от 1 с (при монослойном заполнении) до 10 с (при полимолекулярной адсорбции) [63]. Поскольку это характерное время оказалось значительно больше, чем для нормальной воды (10 с), авторы сделали вывод, что адсорбированная вода, подобно льду, структурирована вследствие интенсивного образования водородных связей, [c.430]

Отсюда вытекает, что, если имеется смесь двух газов, молекулы которых сильно различаются по массе, то релаксационный процесс можно представить следующим образом. Каждой из компонент смеси соответствует собственное равновесное распределение, характеризуемое температурами Та и Тв, а затем два максвелловских распределения эволюционируют к одному с общей температурой Т. Характерные времена релаксации первой стадии имеют порядок величины (Zq [Al)" и(Zo [В])" , второй стадии —даА/ в([А] + [В])/[А] [В] Zq. Если имеется какой-либо источник, поддерживающий температуру одной компоненты газа и обеспечивающий отвод энергии от другой компоненты, как это имеет место, например, в процессах с участием свободных электронов, то устанавливается стационарное состояние, описываемое двумя максвелловскими функциями распределения. [c.141]

Рассмотренная выше модель совершенно не учитывает возможного нарушения равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Вместе с тем следует ожидать, что связанные с этим нарушением эффекты будут значительно больше тех поправок, которые возникают при учете нарушения максвелловского распределения. Это связано с тем, что характерные времена релаксации внутренних состояний, например времена колебательной релаксации, намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. [c.147]

Часто удобной приближенной характеристикой кинетики процесса служит так называемое характерное время релаксации т. Обычно это время определяется из простейшего релаксационного уравнения [c.198]

При использовании соотношения (24) нами были оценены характерные времена релаксации отдельных участков функции распределения молекул метана по скоростям, средней энергии, средней скорости молекул метана и Я-функции всей системы. Оказалось, что только изменение величины Я описывается достаточно точно соотношением (24) во всем интервале времени. [c.198]

В качестве критериев возникновения Т. в. предлагались такие безразмерные параметры, как произведение скорости сдвига на характерное время релаксации, отношение первой разности нормальных напряжений к касательным, величина высокоэластич. деформаций, накапливаемых в потоке, различные соотношения между вязкоупругими характеристиками материала, определяемыми при измерениях динамич. свойств среды, и т. п. Все эти критерии эквивалентны только для простейших реологич. моделей материала (см. Реология), но дают различные количественные оценки условий наступления Т. в. для реальных вязкоупругих сред. Общий критерий наступления Т. в. для всех материалов не известен, что, возможно, связано не только с разными внешними формами проявления Т. в., но и с тем, что Т. в. может обусловливаться различными физич. процессами. К их числу относятся переход из текучего состояния в вынужденное высокоэластическое, переход от течения к пристенному скольжению, образование разрывов в материале, кристаллизация вследствие высокого гидростатич. давления и ориентации при течении через капилляр. Для простейших реологич. моделей теоретически исследована возможность появления Т. в. при возникновении гидродинамич. неустойчивости. [c.333]

Набор этих коэффициентов показывает, насколько сильно испарение с поверхности водосбора характерное время релаксации и коэффициент сопротивления движению воды в бассейне зависят от влагозапаса. [c.164]

До последнего времени имелась очень скудная информация о поведении текучих полимерных систем при развитии в них высокоэластических деформаций. Это затрудняло оценку того, в какой мере результаты классической теории высокоэластичности сшитых эластомеров относятся к текучим полимерным системам. Текучие полимеры при любой температуре проявляют высокоэластические свойства, хотя, конечно, характерные времена релаксации (и запаздывания) в очень сильной степени зависят от температуры. Но в условиях установившегося течения, которые естественно рассматривать как квазиравновесные, всегда существует обратимая компонента полной деформации и величина ее определяется в первую очередь напряжением. Поэтому при сопоставимых условиях температура не влияет на высокоэластичность текучих полимеров, хотя при изменении температуры в сильной степени из- [c.106]

В наиболее полной форме аргумент должен записываться как безразмерное произведение скорости сдвига уо на характерное время релаксации (у0). Однако во многих случаях, например для расплавов полимеров, исследуемых при различных температурах, 0 с точностью до постоянной равно tio, что оправдывает запись аргумента в форме YT1 о. — Ярил. ре5. [c.271]

Предел О в этом определении означает, что наклон вычисляется при временах т<Тр,т больших, чем характерные времена релаксации молекул растворителя. [c.226]

Характерное время релаксации т, с Энергия активации и, кДж/моль Коэффициент В, с Объем кинетической единицы V, см Линейные размеры кинетических единиц, А [c.96]

В этом параграфе выше шла речь только о нормальном падении света на ячейку. В [149, 150] рассчитаны и измерены характерные времена релаксации при различных углах падения и рассеяния, что позволяет существенно расширить диапазон углов, при которых д /д -С 1 или д /д -С1, а также, путем подгонки экспериментальных результатов по известным аппроксимациям, увеличить количество измеряемых таким методом коэффициентов вязкости. Определения углов падения рассеяния в жидкокристалличе ской среде (р, в) и в воздухе (< , 9 ), для гомеотропной и планарной ориентаций поясняются рис. 2.5.11 [149]. В обоих случаях директор находится в [c.73]

С- Если каждому процессу молекулярной релаксации приписать свое характерное время релаксации х ,. . ., то при последо-i sЛ нательном выполнении условий (0X1 1, затем шТа 1 и т. д. меха-нические потери будут проходить последовательно через максимумы. Эти потери часто характеризуются не коэффициентом механических потерь, а пропорциональной ему величиной — тангенсом угла потерь tg б. Экспериментальные данные по изменению механических Сч потерь обычно изображаются в таких координатах тангенс угла механических потерь tg б и круговая частота со или tg б и температура Т. [c.17]

Релаксационный механизм Характерное время релаксации с, с Энергия активации Л- К Дж/моль Коэффициент Объем кинетической единицы к. см Линей ыв размёры кииетичбской единицы, нм [c.62]

Таким образом, в линейных эластомерах наблюдается кроме основного процесса стеклования один побочный, связанный со стеклованием при повышенных температурах упорядоченной части каучука. В наполненных - 5езинах идут два побочных процесса стеклования, связанных со стеклованием в упорядоченной и адсорбированной частях каучука. Для резины из диметилстирольного каучука при 20 °С (см. рис. II. 14) для всех трех процессов релаксации наиболее характерные времена релаксации следующие для а-процесса 10" для а -процесса 0,1, для -процесса 10 —10 с. Это значит, что для этой резины при 20 °С сегментальная подвижность в упорядоченной части каучука заморожена, а в адсорбированной и неупорядоченных частях каучука сегменты еще подвижны. Если резину охлаждать от высоких температур, то вначале [c.100]

Кинетика неравновесных р-ций рассматривается в предположении, что характерные времена релаксации физ. и хим. процессов, напр, возбуждение внутр. степеней свободы, дезактивации, ионизации, изменения ф-ции распределения частиц по энергиям, нюстапимы. [[еравгювесные р-ции, как правило, могут происходить по многим каналам, причем разл. физ. и хим. каналы в.заимод. между собой. [c.488]

Теория Бартенева — Ермиловой . В этой теории, развитой для дисперсных систем, принимается активационный механизм течения. Однако параметры этого процесса зависят от изменения структуры систем под влиянием деформирования. Сказанное можно пояснить следующим образом. Аномалия вязкости определяется двумя безразмерными характеристиками (ti/t)o) и (у0), где0 — некоторое характерное время релаксации элементов структуры, причем поведение системы может описываться набором независящих друг от друга времен релаксации. Существенно то, чтоб есть функция у - Это определяется тиксотропным механизмом влияния процесса деформирования на структуру и свойства дисперсных систем. Тогда [c.159]

Переход из текучего в высокоэластическое состояние и обратно определяется соотношением скорости деформации н времени релаксации, которым может быть охарактеризованы вязкоупругие свойства полимера. Это соотношение выражается безразмерным нроиз-ведением ( 0), где 0 — некоторое характерное время релаксации. Рассматриваемый переход полимеров из одного физического состояния в другое должен совершаться при определенном значенииузО = == onst. Для линейных полимеров, однородных по молекулярным массам, все времена релаксации находятся в однозначной связи между собой. Кроме того, величина 9 прямо связана с начальной вязкостью полимера (подробнее см. гл. 3). Поэтому критическая скорость деформации Ys обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и соответственно зависит от температуры. Но Ys = = (0/г]о)т5, где (0/т]о) (при Л/> ЛГ ) не должно зависеть от молекулярной массы и температуры, т. е. критическое напряжение сдвига Tj является постоянной величиной. Необходимо подчеркнуть, ЧТО условие т . = onst относится не только к случаю резкого перехода монодисперсных полимеров в высокоэластическое состояние и для полидисперсных полимеров, проявляющих аномалию вязкости, существует связь между 0 и t)q. Но если переход в высокоэластическое состояние совершается в области неньютоновского течения, то приближение к критическим условиям деформирования происходит постепенно. [c.192]

Вязкотекучее состояние — одно из основных физич. состояний аморфных иолимеров, при к-ром воздействие па полимерное тело механич. сил приводит к развитию в осповиом необратимых деформаций. Последние могут проявляться уже при томп-рах, иозначителыю превышающих темн-ру стек,иоваипя Т , однако основную роль в этом случае играют высокоэластич. деформации. Т. о., граница между высокоэластич. и вязкотекучим состояниями условна и зависит от выбранного метода характеристики свойств материала. Оценка перехода в В. с. связапа с масштабом времени измерений, к-рый должен превышать характерное время релаксации системы. Иногда область В. с. аморфных полимеров условно определяют как такую, в к-рой релаксационный модуль, изморенный через 10 сек после задания деформации, [c.289]

Описание вязкостных свойств полимерных систем, в форме не зависящей от температуры, имеет важное практическое значение, так как существенно облегчает расчет вязкости и может избавить от необходимости ее опытного определения. Такая температурноинвариантная характеристика полимерных систем получается. при рассмотрении зависимости приведенной вязкости от параметра, определяющего интенсивность деформационного воздействия на полимерные системы. Мерой этой интенсивности может служить соотношение скорости деформации и скорости рассасывания напряжений в деформируемой системе. Так как скорость рассасывания напряжений— величина обратная времени релаксации, то за меру интенсивности деформирования следует принять безразмерный параметр, равный произведению скорости деформации на время релаксации. Хотя полимеры характеризуются совокупностью времен релаксации, но между ними существует однозначная связь. Это позволяет по крайней мере в первом приближении за характерное время релаксации принимать ее начальное значение, равное Ло/ э начальный модуль высокоэластичности (см. ниже). [c.225]

Диэлектрические потери, обусловленные движением макромолекулярных цепей как целого, наблюдаются в растворах жесткоцепных полимеров (полипептиды, полналкилизоцианаты). В этом случае времена релаксации зависят от молекулярной массы полимера и составляют —10 с [37]. Для растворов гибких карбоцепных полимеров характерны времена релаксации 10 —10 с и их независимость от молекулярной массы. Значения т отражают совместное кооперативное движение сегментов цепи и боковых групп. Диэлектрические потери, обусловленные этим типом движения, зависят от химической природы цепи полимера, ее стереорегулярности. [c.442]

У концентрированных растворов, так же как и у полимеров в блоке, нри повышении скорости деформации наблюдается переход в высокоэластическое состояние. Ему сопутствует эффект срыва и снижение диссипативных потерь у компонентов полимерной системы, перешедших в вы-сокоэпастическое состояние. Переход полимерной системы в высокоэластическое состояние и развитие в ней неньютоновского режима течения — релаксационные процессы. У концентрированных растворов полимеров узкого распределения они одинаково определяются некоторылт характерным, например максимальным, временем релаксации. Поэтому такое характерное время релаксации или набор времен можно использовать для модельного описания неньютоновского поведения полимерных систем. Однако но молекулярному механизму явления аномалии вязкости, обусловленные, с одной стороны, понижением плотности сетки зацеплений, с другой — снижением диссипативных потерь нри переходе полимера в высокоэластическое состояние, существенно различны. Необходимо учитывать оба механизма. Сложность проблемы заключается в оценке их относительной роли, так как с понижением концентрации полимера даже тогда, когда несомненно совершается переход полимера в высокоэластическое состояние, этот переход у растворов не может быть таким резким,, как у полимера в блоке. К этой проблеме примыкает другая, не менее важная. [c.174]

Здесь фигурируют три константы Со — характерное время релаксации тр и релаксируюшая составляющая модуля ДО, для определения которых, как уже говорилось, в каждый момент времени имеется шесть измеряемых величин. [c.104]

Характерное время релаксации цепи р = (7 . При больших временах t>p из VI. 11 следует асимптотическая зависимость (1/VO (см. разд. П.1.3), совпадаюшая с асимптотической зависимостью точного решения. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология