равновесие в растворах полимеров фазовые переходы

Рассмотрим это явление с помощью схемы, приведен- ой на рис. 91, воспроизводящей фазовое равновесие в застудневающих системах. Раствор полимера с концентрацией Ха охлаждается от температуры Ту (точка а) до Т2 (точка в). В точке б система переходит через границу области двухфазного состояния. Этой точке соответствует истинная температура застудневания раствора Та, причем структурным остовом этого студня будет равновесная фаза с концентрацией полимера Хг- Отметим, что застудневание наступает тогда, когда неравновесный раствор, постепенно теряя растворитель, переходит в точке б через кривую температур текучести (она нанесена на рис. 91 в области расслоения пунктирной линией). [c.202]

В первом разделе рассмотрено фазовое равновесие в системе полимер — растворитель и дана классификация отдельных разновидностей этой системы. Подробно описаны формы фазовых переходов в растворах, включая образование таких систем, как студни. [c.2]

При переходе системы по линиям aa d b или aa g происходит испарение растворителя в области однофазного состояния раствора аа ). И хотя равновесные концентрации полимерной фазы для разных степеней пересыщения в области аморфного равновесия соответствуют равновесным концентрациям в рассмотренном выше случае, изменения исходной концентрации раствора полимера (точка а ) и его вязкости, как указывалось ранее, могут привести к различию конформационных наборов молекул, числа, размеров, продолжительности жизни флуктуационных образований и изменению спектра релаксационных процессов при фазовых превращениях. [c.39]

Рассмотрим, как может сказаться на характеристиках полимерной фазы степень перенасыщения (переохлаждения) системы относительно точки перехода из одно- в двухфазное состояние (точка е) при полном гидростатическом разделении фаз. Пользуясь правилом рычага, из диаграммы аморфного фазового равновесия можно установить, что чем больше степень пересыщения, тем меньще объем полимерной фазы. Отсюда несложно сделать вывод, что при одинаковой исходной концентрации полимера в растворе (точка а) концентрация его при аморфном распаде в полимерной фазе тем выше, чем выше степень пересыщения (концентрации в точке больше концентрации в точке х у Очевидно, что если бы удалось предотвратить кристаллизацию и при последующих операциях (испарение, промывка, сушка) сохранить первоначальный объем полимерной фазы, то пористость непосредственно определялась бы степенью пересыщения раствора полимера относительно точки перехода из одно- в двухфазное состояние. [c.37]

Рис. 1,12. Диаграмма сочетания аморфного и кристаллического фазового равновесия, иллюстрирующая пути перехода от раствора полимера к твердому поли.мерному продукту. (Объяснение см. в тексте.)

Здесь же следует отметить, что соотношение процессов истинной кристаллизации и перехода в жидкокристаллическое состояние, а также соотношение процессов распада растворов на аморфные фазы и распада на сосуществующие аморфную фазу и мезофазу могут быть рассмотрены, исходя из принципа независимости (суперпозиции) всех этих типов фазового равновесия. Этот принцип, отмеченный особо при рассмотрении суперпозиции равновесия аморфных фаз (жидкостной распад) и равновесия кристаллический полимер — насыщенный раствор полимера [26], справедлив и в указанных случаях. [c.64]

Процесс 3. является самопроизвольным, идущим с уменьшением свободной энергии системы, причем как теплосодержание, так и энтропия системы в процессе 3. уменьшаются. 3. обратимо, но переход раствора в студень не является фазовым переходом. Самопроизвольное 3. раствора не является конечной стадией изменения системы во времени. 3. — кинетич. процесс, спонтанно развивающийся до наступления равновесного состояния, сопровождающегося разделением ранее однофазной системы на две фазы — равновесный студень постоянного состава и раствор высокомолекулярного вещества, находящийся в термодинамич. равновесии со студнем (синерезис студня). Если концентрация раствора соответствует равновесной концентрации студня, то 3. не сопровождается синерезисом. На характер процесса 3. существенное влияние оказывают полидисперсность полимера и наличие даже незначительных примесей. Последние приводят к тому, что неравновесное состояние может сохраняться в течение длительного отрезка времени. [c.42]

Причем после этой точки система может существовать как однофазная жидкая или как двухфазная жидкая. При достаточно низких температурах возможна кристаллизация фазы, обогащенной полимером. В последнем случае в системе наблюдается равновесие между двумя жидкими и одной кристаллической фазами. Температура плавления в данном случае, как изображено на диаграмме, остается постоянной. Таким образом, изучение кристаллизации полимеров из разбавленных растворов несколько усложняется. Необходимо строго отличать фазовый переход жидкость— жидкость от истинного перехода жидкость—кристалл. [c.172]

Различные рассмотренные фазовые равновесия и переходы в системах полимер — растворитель можно изобразить схематически, как это показано на рис. 30. Процесс 1 представляет собой обычное плавление или кристаллизацию полимеров, сопровождаемую конфор-мационными изменениями. При этом аморфная фаза III может содержать или не содержать растворитель, но состояние I всегда будет соответствовать чистой кристаллической фазе. Переход этой категории был рассмотрен на стр. 47 и 56. Образование изотропного разбавленного раствора П, в котором молекулы сохраняют конформационные характеристики кристаллического состояния /, обозначено как процесс 2. Его можно также рассматривать как обычное растворение, но с сохранением молекулярной конформации, в отличие от процесса 1. Обратный процесс представляет собой образование чистой упорядоченной фазы из разбавленного раствора анизотропных молекул. Переход спираль — клубок обозначен как процесс 3. Разбавленная тактоидная фаза / образуется из разбавленной изотропной фазы в результате процесса 2 при незначительном увеличении концентрации полимера. [c.74]

В связи с различным характером кривых фазового равновесия для разных фракций полимера принципиально возможна такая ситуация, когда при переводе раствора из области однофазного в область двухфазного состояния часть фракций полимера с низкой молекулярной массой остается растворенной. На рис. 1.3 это положение иллюстрировано переходом по липни аЬ, причем фракции с М, М2 и входят в состав образующейся [c.22]

Кратко суммируя сказанное, можно отметить, что для растворов жесткоцепных кристаллизующихся полимеров вероятны различные последовательности фазовых превращений. По принципу суперпозиции фазовых равновесий и вследствие относительно малых скоростей кристаллизации полимеров изменение концентрации и температуры (или соответственно активности растворителя) может привести только к переходам изотропный раствор — анизотропный раствор. Но при выдержке во времени, особенно при повышенной температуре и при достаточно высоких концентрациях раствора, когда процессы кристаллизации ускоряются, полимер в растворе может закристаллизоваться, причем, как отмечено выше, последовательность переходов (изотропное, жидкокристаллическое, кристаллическое состояния) зависит от того, монотропна или энантиотропна рассматриваемая система. [c.68]

Когда раствор кристаллизующегося полимера попадает в осадительную ванну и происходит диффузионный обмен растворителя на вещества, входящие в состав осадительной ванны, диаграмма фазового равновесия системы изменяется. На рис. 8.36 изображен такой переход от системы П (а) к системе Р — П б). [c.201]

Добавление нерастворителя в раствор полимера означает переход на диаграмме фазового равновесия от одной бинодали —с относительно низко расположенной критической температурой совместимости компонентов—к другой, у которой критическая температура совместимости лежит в области температуры эксперимента или превышает ее. Если в систему добавлено такое количество осадителя (нерастворителя), что критическая температура совместимости полимера с растворителем оказывается выше температуры эксперимента, то происходит распад системы на две фазы. На рис. 73 приведена схематическия объемная диаграмма состояния [c.171]

Наглядно это можно было бы представить себе как размазывание бинодалей и спинодалей, в результате которого в казалось бы однофазной области могут существовать, и притом в течение длительного времени, гетерофазные флуктуации и даже макрофазы (неравновесные студни). При всей наглядности такое представление с чисто термодинамической точки зрения некорректно, если не выходить за рамки равновесной термодинамики обратимых процессов. Никакого парадокса в существовании неравновесных образований в равновесной области н самом деле нет просто достижение равновесия требует льшого времени — иногда очень большого. Об этом следует помнить при анализе фазовых равновесий в растворах полимеров. Кроме того, не следует упускать из виду и того, что разделение на фазы овеем не обязательно отвечает переходу в новое фазовое состояние. [c.134]

Рассмотрев равновесие изотропной и тактОидной фаз, Флори получил условия перехода между этими фазами в зависимости от осевого отношения, определяемого молекулярной массой цепи. Рассчитанные им фазовые диаграммы достаточно хорошо согласуются с экспериментальными результатами, например, Робинсона [10], наблюдавшего фазовые переходы и равновесия указанного типа в растворах поли- -бензил-А-глутамата (ПБГ) в ряде органических растворителей, где поддерживается а-спиральная форма макромолекул. Разбавленные растворы ПБГ спонтанно образуют двулучепреломляющую фазу при концентрации, зависящей от степени полимеризации [11]. Высокая асимметрия молекул является главным фактором, определяющим разделение фаз. Значение объемной доли полимера иг, при которой растворы ПБГ образуют анизотропную фазу, правильно предсказывается формулой (1.6). [c.16]

Будем рассматривать величину зародыша как внутренний параметр 2- Тогда при движении системы из исходного положения А в состояние равновесия В , находящееся в старой фазе, в точке С, где = Ькр, произойдет фазовый переход, и система придет не в точку Бь а в новую фазу В2 (см. рис. IV.5,б). После того как величина г тюстигла своего критического значения и произошел фазовый переход, величина параметра 1 в этот момент может оказаться несущественной. Например, при рассмотрении процесса осаждения полимера роль параметра может играть энергия взаимодействия, и если достигло своего критического значения, то осаждение произойдет независимо от того, какие размеры имели клубки в момент перехода (в данном случае параметр — размер клубка). Значение параметра 1 замораживается — полимер в осажденном состоянии помнит структуру раствора в момент осаждения. [c.238]

В последние годы исследования в области процессов фазовых равновесий и фазовых переходов полимерных растворов привели к появлению нового метода сухого формования волокон из растворов, в котором используется фазовый распад полимерной системы. Этот метод основан на быстром охлаждении струек прядильного раствора существенно ниже температуры верхней критической точки на кривой растворимости полимера, сопровождающимся вследствие этого фазовым распадом системы полимер — растворитель. Схема процессов фазовых переходов при этом методе формовання в сравнении с процессом формования сухим методом приведена на рис. 15.1. В результате фазового распада системы состава Х образуется две фазы гелеобразное волокно состава х1 и. растворитель, содержащий малое количество полимера состава х. Обязательным условием возможности процесса формования с фазовым распадом является нахождение точки 2 —Т г существенно ниже кривой текучести системы. [c.282]

Существует два практически возможных пути перехода от концентрированного раствора к чистому полимеру. Первый заключается в испарении летучего растворителя. При достижении определенной концентрацш система становится мало деформируемой и изготовляемое из раствора полимера изделие (пленка, нить) приобретает устойчивую форму. При дальнейшем испарении растворителя система достигает концентрации, выше которой совершается переход от высокоэластического состояния к застекловап-ному, и, наконец, при полном удалении растворителя остается чистый полимер. На всем пути от исходного раствора до чистого полимера система остается однофазной и изменяется только ее физическое состояние (переход от вязкотекучего через высокоэластическое к стеклообразному состоянию). В этой фазово-гомогенной системе могут возникать только два типа неоднородностей. Первый относится к флуктуациопным надмолекулярным образованиям в растворе, которые из-за относительно большой скорости испарения растворителя могут не успеть преобразоваться до достижения нового равновесия и фиксируются при стекловании преимущественно в том виде, который отвечает их состоянию в исходном растворе. [c.257]

Сборник содержит экспериментальные исследования энтальнии сгорания, ниэксз-Температурной теплоемкости и фазовых переходов органических соединений, а также фазовых равновесий в растворах полимеров. Часть статен написана по материалам докладов И Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений. Сборник издан при участии секции термодинамики органических соединений Научного Совета но химической термодинамике АН СССР. [c.2]

В отличие от типичных низкомолекулярных систем кристаллизация полимера в выделяющейся кристаллической фазе не является полной. Точнее, следует говорить о несовершенстве кристаллической фазы. Предельным случаем выделения вещества при кристаллизации должно быть образование монокристалла. Но это достигается для низкомолекулярных систем только искусственным путем. Обычно при переходе в область пересыщения раствора начинается спонтанное образование большого числа зародышей, и при завершении отделения кристаллической фазы последняя представляет собою набор кристаллов различной степени дисперсности. Собственно фазовое равновесие здесь уже установилось, но система в целом неравновесна, так как поверхность раздела между фазами не минимальна. Для систем с участием полимера получение монокристаллов представляет особо трудную задачу, которая для ряда полимеров еще не решена. Но даже в том случае, когда удается вырастить монокристалл относительно большого размера, он оказывается дефектным . Фишep отмечает, что степень несовершенства. монокристаллов достигает для классического полимера—полиэтилена 15—30%. Обычно же закристаллизованный полимер имеет очень большое ЧИСЛО кристаллических центров и соответственно этому большое число поверхностных дефектов. Кроме того, молекула полимера может вступать в кристаллические образования локально, а не полностью, в результате чего она может входить одновременно в несколько кристаллитов, а частью остается в промежуточном положении меж- [c.66]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология