Критическая молекулярная масса

Рис. 1.33. Изменение температур стеклования Тс и текучести Тт с ростом молекулярной массы —критическая молекулярная масса)

Обычно критическую молекулярную массу связывают с длиной цепи, необходимой для образования в системе непрерывной про- [c.172]

Разумеется, области течения, которым соответствуют формулы (У.21 и У.22), разделены некоей переходной областью. Но существенно другое по аналогии с критической молекулярной массой, в растворах есть и критическая концентрация (весовая с или объемная фг), по превыщении которой также достигается асимптотический закон ( .21). Зависимость от концентрации также приобретает при этом асимптотический характер, так что для гибкоцепных полимеров [c.173]

Критическая молекулярная масса увеличивается с ростом мольного объема полимера и снижается по мере возрастания гибкости (рис. 5.23). Для линейных полимеров с узким ММР определена зависимость вязкости от молекуляр юй массы [c.307]

Необходимость большого избытка гидрирующего агента связана, по-видимому, с низким содержанием двойных С=С-связей и ее уменьшением с возрастанием молекулярной массы ПИБ. Поэтому неудивительно существование критической молекулярной массы, начиная с которой, образы ПИБ практически не вступают в реакцию ионного гидрирования (1 500 для гетерогенного катализатора). [c.235]

Как показали соответствующие экспериментальные исследования, для каждого полимера существует некоторая критическая молекулярная масса Мкр, при которой он еще может неограниченно растворяться в другом и выше которой эта способность утрачивается (рис. 156). Замечательно, чю значение М р близко к величине кинетического сегмента макромолекулы, а иногда даже совпадает с ней. [c.516]

Прн достижении критической молекулярной массы изменяется комплекс свойств, присущих полимерным системам. Вещество может [c.182]

Достижение критической молекулярной массы Мс принято связывать с появлением в полимере пространственной сетки узлов тина зацеплений макромолекул, которые характеризуются слабыми меж-молекулярными взаимодействиями и соответственно низким потенциальным барьером. Это объясняет очень слабую зависимость Мс от температуры. [c.183]

Теория Фокса . Величина критической молекулярной массы определяет резкое изменение свойств полимеров в данном гомологическом ряду. Поэтому Мс следует рассматривать как характерную константу полимергомологического ряда. Наиболее успешные результаты в этом направлении были получены Т. Фоксом с соавторами, которые предложили представлять зависимость вязкости от молекулярной массы в следующей форме [c.183]

Формула (2.92) показывает соотношение между различными факторами, определяющими значение вязкости данного полимера при выбранных условиях измерений вязкость зависит от разности температур эксперимента и стеклования, длины молекулярной цепи, выраженной в виде числа эквивалентных сегментов (где длина сегмента отвечает значению критической молекулярной массы) и уровня действующих напряжений. С помощью этой формулы можно учесть и зависимость вязкости от гидростатического давления, для чего достаточно рассмотреть влияние этого фактора на температуру стеклования Тд, входящую в (2.92) как параметр гомологического ряда. [c.235]

Поскольку движение коротких участков цепи осуществляется независимо от наличия зацеплений, связанные с этими движениями времена релаксации остаются для концентрированных растворов такими же, как и для разбавленных, причем они не зависят ни от концентрации раствора, ни от полной длины цепи (т. е от молекулярной массы полимера). Движение длинных участков цепи, приводящих к возникновению больших времен релаксации, в сильной степени чувствительно к наличию зацеплений и вызывает значительное увеличение больших времен релаксации. Это возрастание больших времен релаксации приводит, в частности, к сильной зависимости вязкости от молекулярной массы (г) М . ), поскольку вязкость системы в основном связана с вкладом медленных релаксационных процессов. Граница между областями неизменных и увеличивающихся из-за наличия зацеплений времен релаксации определяется критической молекулярной массой М,, поскольку именно при М — Мс происходит изменение характера зависимости г (М). [c.279]

Еще два теоретических результата представляют общий интерес. Это — вывод о том, что в условиях установившегося течения первая разность нормальных напряжений пропорциональна квадрату касательных напряжений (подробно этот вопрос рассматривается в следующей главе), а также соотношение между критической молекулярной массой Ме и молекулярной массой динамического сегмента (отрезка цепи между соседними зацеплениями) М , имеющие вид Мс = 2Ме- Оба эти результата хорошо согласуются с многочисленными известными экспериментальными данными. [c.295]

Сопоставление результатов, полученных при кристаллизации из растворов и из расплава, дает зависимость, показанную на рис. 111.41. Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной масс а, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной критической области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название бикомпонентной кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей. [c.200]

Обычно ненасыщенные полиэфиры имеют сравнительно невысокую молекулярную массу (М), которая в среднем составляет 500— 3000. Минимальная величина М — критическая молекулярная масса зависит от состава ненасыщенного полиэфира и определяется тем, что образование сетчатой структуры (т. е. отверждение) возможно лишь при содержании в цепи по крайней мере двух двойных связей [1]. Из этого следует, что с увеличением степени ненасыщенности критическая молекулярная масса полиэфиров уменьшается. [c.54]

Большой избыток гидрирующего агента, необходимый для полноты проведения реакции, связан,. по-видимому, с низкой концентрацией двойных связей и ее уменьшением с возрастанием молекулярной массы ПИБ. Неудивительно поэтому существование критической молекулярной массы, начиная с которой образцы ПИБ практически не вступают в реакцию ионного гидрирования (1500 для гетерогенного катализатора). В случае растворимых катализаторов степень гидрирования с возрастанием молекулярной массы ПИБ от 112 до 2000 падает примерно до 50%. [c.133]

НИ превращения [114] или критической молекулярной массы образующегося продукта [42]. Но эффекты, имеющие место в начале процесса, вообще сравнительно малы. Поэтому, исходя из задачи построения единообразной и достаточно простой математической модели, следует считать, что закристаллизоваться может только уже образовавшийся полимер, и кинетика кристаллизации в каждый момент времени должна рассматриваться по отношению к образовавшемуся полимеру. [c.62]

В пленках полимер находится в стеклообразном, полукристаллическом или высокоэластическом состоянии. Для достижения этого состояния необходима некоторая критическая величина молекулярной массы, при которой полимерные пленки будут обладать достаточной механической прочностью и гибкостью. Так как молекулярная масса зависит от химического строения полимера, т. е. состава элементарного звена, правильнее оценивать критическую молекулярную массу степенью полимеризации. Например, минимальная степень полимеризации, при которой получаются прочные пленки из поливинилхлорида, — 500—700, из целлюлозы и ее эфиров — 250—3(Ю, из полиамидов — 100—200. Это объясняется тем, что полимеры, характеризующиеся интенсивным межмолекулярным взаимодействием и меньшей гибкостью цепи, образуют более прочные пленки при меньшей молекулярной массе. Значительное повышение степени полимеризации не имеет практического смысла, так как, не увеличивая су- [c.9]

С увеличением разветвленности олигомера снижается его критическая молекулярная масса, которая определяется по перегибу на зависимости логарифма вязкости олигомера от ]gЯ (рис. 4) [c.8]

Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в определенных границах изменения температуры, напряжения и молекулярной массы. При больших напряжениях и высоких температурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолекулярной структуры или перехода к химическому течению (т. е. распаду полимера). Справедливость данного правила означает, что там, где оно выполняется, температура и напряжение действуют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно, что изменения Р, М и N меняют температурного коэффициента вязкости (активационная природа течения, выраженная уравнением (6.12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного строения приведены средневесовая молекулярная масса М, критическая молекулярная масса Мк, энергия активации и, постоянная [c.153]

О влиянии молекулярной массы на температуру стеклования линейных полимеров, начиная от мономера и кончая высо-кополимерами, можно судить по данным рис. VIII. 13. Выше некоторой критической молекулярной массы Мкр 10 значение Тст фактически не зависит от среднечисленной молекулярной массы, а в области олигомеров Тст существенно зависит от нее. Объясняется это тем, что низкомолекулярные полиизопрены имеют длину цепочки порядка или меньше длины сегмента, который в полимерах является кинетической единицей а-перехода. Меньшие кинетические единицы имеют большую молекулярную подвижность и поэтому приводят к низким Тст. Кроме того, по- [c.194]

Э.<спериментально найдена прямолинейная зависимость между и УИ , причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, УИ р), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим временем жизни , а возрастает до 3,4—3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомеханических кривых Величина УИ р определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола УИ р равна соответственно 18 000 и 40 000 [c.405]

Однако если используется достаточно большое число экспериментальных данных, то переход от нижней области к верхней оказывается отнюдь не столь резким, как на рис. 2.24. Это хорошо видно из экспериментальных данных, полученных рядом авторов для ноли-диметилсилоксанов (рис. 2.25). И здесь несомненно существование двух областей с различным характером зависимости т]о (М), но переход между ними оказывается плавным. Поэтому положение точки, отвечающей критической молекулярной массе, становится неопределенным. Тем не менее концепция, согласно которой в каждом полнмергомологическом ряду существует свое критическое значение молекулярной массы, чрезвычайно полезна для обобщения экспериментальных данных по зависимости вязкости полимеров от молекулярной массы. Поэтому можно находить приближенно, например по точке пересечения продолжения обеих прямолинейных ветвей зависимости т]о М), построенной в двойных логарифмических координатах. [c.182]

Критическая молекулярная масса и аномалия вязкости. М. Хоффман и К. Ротхер , работая с узкими фракциями полистиролов, показали, что аномалия вязкости появляется, когда М Объяснение этого факта может базироваться на представлении о том, что при молекулярных массах выше Мс в полимере появляется надмолекулярная структура, которую можно моделировать сеткой [c.190]

По своему смыслу параметр должен быть связан с жесткостью молекулярной цепи и зависеть от наличия и строения присоединенных к ней групп, поскольку этими факторами определяется интенсивность межмолекулярных взаимодействий, отражаемая сеточной моделью полимерных систем. При рассмотрении зависимости вязкости от молекулярной массы в качестве основной молекулярной характеристики, определяемой этими же факторами, было использо-15ано понятие о критической молекулярной массе М . По-видимому, следует ожидать существования соответствия между величинами и Мс. Действительно, независимые определения этих величин для ряда полимеров показали , что молекулярная масса динамического сегмента равна примерно половине М (рис. 3.19), т. е. [c.275]

Теория Грессли устанавливает ряд интересных соотношений между характерными константами материала. Так, критическая молекулярная масса Мс связывается с молекулярной массой отрезка цепи между соседними зацеплениями формулой = 0,397 [ср. формулой (3.33)]. Значение модуля потерь в максимуме G k оказывается равным 0,332 G p, что очень близко отвечает экспериментальным данным [см. формулу (3.41)], значение модуля упругости G s при частоте, отвечающей максимуму модуля потерь, выражается через G p как G s = 0,383 G p. Максимум G достигается при частоте, существенно меньшей частоты при которой значения G выходят на плато. Величина < связана с в т соотношением = 3,32. [c.299]

Вид функцийYi (М), показанных на рис. 5.14, остается справедливым для серий полимеров с различными значениями критической молекулярной массы. Это показано на рис. 5.15. В качестве аргумента, в зависимости от которого рассматриваются высокоэластические деформации, выбрано отношение (MIM ) для трех серий полибутадиенов с различным конфигурационным составом и различными значениями критической молекулярной массы. Полученная общая зависимость Y е от (МШс) с ярко выраженной тенденцией y в О при МШс) 1 говорит о том, что достижение критической молекулярной массы является необходимым и достаточным условием, обеспечивающим возможность развития высокоэластических деформаций при сдвиговом течении полимера. [c.390]

Мс — критическая молекулярная масса для наибольшей ньютоновской вязкостя расплава полимера [c.11]

Кроме того, из описанных экспериментов также следует вывод об отсутствии некоторой критической молекулярной массы, соответствующей переходу от кристаллизации с выпрНмленными цепями к кристаллизации по механизму складывания цепей при повышении [c.193]

Принято считать, что критическая молекулярная масса Мкр является граничной величиной, которая отвечает образованию сетки зацеплений макромолекул, ведущей к возникновению большого сопротивления течению. Современные теории молекулярного течения показывают, что в этой области ММ происходит переход к рептелевидному движению, т. е. когда возможно движение только в направлении концов цепи. Ограничения к поперечному движению цепи равномерно распределены вдоль цепи. [c.196]

Кривая рис. 1 типична для растворов большинства полимеров [2], Резкое изменение ньютоновской вязкости т] раствора в области концентраций от 2 до 20% затрудняет течение сополимера и анализ изменения структуры раствора. На рис. 2 представлены зависимости lg lgтl — 1ёС для растворов сополимера в некоторых наиболее часто применяемых на практике растворителях [3]. Прямые линии имеют излом при определенной для каждого растворителя концентрации Скр. Согласно [4] положение С р, как и критической молекулярной массы (в. нашем случае ["п]), не зави- "20с% сит от напряжения сдвига. Это позволило нам для построения указанной зависимости Рис. 1. Зависимость вязкости воспользоваться величиной не наибольшей раствора сополимера в МЭК ньютоновской, а эффективной вязкости. [c.72]

Оборудование и основы проектирования заводов резиновой промышленности (1985) -- [ c.27 ]

Реология полимеров (1977) -- [ c.0 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.221 ]

Термо-жаростойкие и негорючие волокна (1978) -- [ c.80 ]

Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе (1986) -- [ c.25 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология