Плато высокоэластичности

СЯ формирование признаков высокополимерного состояния и увеличивается однородность надмолекулярной структуры (развитие плато высокоэластичности). [c.156]

При динамических измерениях по зависимостям gG, lgG" = = /(со) можно установить область перехода полимеров из одного деформационного физического состояния в другое (рис. 6.4). Особенно отчетливо это проявляется, когда М = 20 Ме. Если М = Ме,. то плато высокоэластичности на зависимости lgG" = /( й) практически не проявляется. Переход в высокоэластическое состояние всегда реализуется при напряжениях Р=10 - -10 Па. Кривые I, 2 [c.157]

Рнс.24. Проверка обратимости деформации в зоне предполагаемого плато высокоэластичности (см. текст) [c.102]

Низкотемпературный участок, ограничиваемый температурой хрупкости Тхр и температурой стеклования Тс, называется областью стеклообразного состояния (1) и характеризуется чрезвычайно малыми деформациями полимера. Участок резкого нарастания деформации (переходная область 2) соответствует переходу вещества в высокоэластическое состояние пологий участок 3 (плато высокоэластичности) имеет в качестве верхней границы температуру текучести образца Т участок резкого повышения деформации (4) уходит в область высоких температур и оканчивается температурой термодеструкции полимера. Значения и АН характеризуют уровень высокоэластических деформаций в данном режиме деформирования. [c.371]

Если равновесный модуль Е о определяется в области плато высокоэластичности, то он увеличивается с ростом густоты пространственной сетки, а расчетные значения v хорошо согласуются с экспериментальными. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. В этом случае плотность пространственной сетки может быть оценена по данным акустических измерений. Очевидно, что в области плато высокоэластичности динамический модуль и скорость звука будут возрастать при увеличении степени сшивания. [c.508]

Можно также показать, что составляет примерно половину модуля эластичности (в области плато высокоэластичности) С, так что срыв для всех эластомеров наступает при Тв/С 0,4— [c.41]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

У кристаллических термопластов характер ТМК существенно иной. Плато высокоэластичности на них отсутствует. Де- [c.127]

Очевидно, что в области плато высокоэластичности,. когда для всех выполняется условие мг -с , вторым и третьим членами правой части формулы (7.75) можно пренебречь [c.275]

В этом случае из акустических измерений по соотношениям (7.71) или (7.72) может быть оценена плотность пространственной сетки. Очевидно, что в области плато динамический модуль и скорость звука будут возрастать при увеличении степени сшивания. Так как в области плато высокоэластичности о=1—10 МПа, а в стеклообразном состоянии 102- -10 МПа, то очевидно, что в последнем случае величиной Ео в формуле (7.75) можно пренебречь, и основной вклад в Е будут вносить второй и третий члены правой части выражения (7.75). Здесь воз.можны два случая. [c.275]

Поскольку измерения охватывали достаточно широкий интервал температур, включая область плато высокоэластичности, иа основе полученных результатов, зная динамический модуль сдвига в области плато (где его значение достигает равновесного), удалось рассчитать параметры пространственной сетки зацеплений в аморф- [c.277]

Влияние химических или физических поперечных связей на вязкоупругие свойства аморфных полимеров проявляется в двух направлениях. Во-первых, химические поперечные связи предотвращают необратимое течение макромолекул при низких частотах (или, как ниже будет показано, при высоких температурах) и благодаря этому обусловливают возникновение плато высокоэластичности на частотной зависимости модуля или податливости. Физические связи, возникающие вследствие переплетений макромолекул, ограничивают течение из-за образования временно существующих сеток. При больших длительностях воздействия такие физические переплетения обычно являются лабильными, что приводит к возможности необратимого течения. Кроме того, значение модуля упругости в области плато прямо связано с числом эффективных поперечных связей в единице объема это следует из молекулярной теории высокоэластичности (см. раздел 4.1.2). [c.127]

При рассмотрении динамических функций растворов полимеров всегда удобно нормировать зависимости (со) и О" (<а) по характерным точкам этих функций по значению О р, отвечающему плато высокоэластичности, и С по его значению в максимуме соответствующему переходу из текучего в высокоэластическое состояния. Роль Пс в этом случае может играть некоторое характерное время релаксации 00, например такое, при котором достигается максимум функции С (со). Соответствующий пример, иллюстрирующий такой способ построения обобщенных (концентрационно-инвариантных) динамических функций растворов полимеров, показан на рис. 3.16. [c.266]

Существование плато высокоэластичности на частотной зависимости д (а>) является характернейшей особенностью Механических свойств резин, обусловленной присутствием трехмерной сетки химических связей. При этом значение модуля на плато р связано со строением структурной сетки и выражается через величину молекулярной массы отрезка цепи между соседними поперечными связями Мс следующим образом [c.273]

Протяженность плато высокоэластичности по частотной оси А О) зависит от молекулярной массы. Этот важный экспериментальный результат может быть представлен в обобщенной форме, если в качестве меры длины молекулярной цепи различных полимеров использовать число динамических сегментов. Обработка экспериментальных данных, полученных при исследовании динамических свойств ряда полимеров в блоке, позволила построить общую зависимость протяженности плато высокоэластичности Д lg м от числа динамических сегментов (рис. 3.20). Эта зависимость описывается формулой [c.275]

Величина углового коэффициента а несколько зависит от способа оценки границ плато высокоэластичности, поскольку переход к нему и со стороны низких частот, и в высокочастотной области совершается довольно плавно, но, во всяком случае, а близко к показателю степени 3,4 в зависимости вязкости от молекулярной массы (см. гл. 2). Это обусловлено тем, что высокочастотная граница плато высокоэластичности не зависит от молекулярной массы цепи, ибо она определяется сегментальной релаксацией, а низкочастотная граница плато, как и вся область медленных релаксационных процессов, смещается по частотной оси пропорционально вязкости полимера. [c.275]

Исходя из сказанного выше, форма релаксационных спектров, отвечающая области медленных релаксационных явлений (до выхода на плато зависимости ( (со) и достижения максимума зависимости ( " (со)), нечувствительна к длине полимерной цепи и концентрации раствора. Одинакова должна быть и форма спектра, ответственная за комплекс релаксационных явлений в области плато высокоэластичности и минимума потерь, если только сравниваются полимеры с одинаковым числом динамических сегментов в цепи. Последнее положение иллюстрируется рис. 3.22, на котором построены частотные зависимости тангенса угла механических потерь для двух различных полимеров — полибутадиена и полистирола, но молекулярные массы сравниваемых образцов подобраны так, чтобы приведенная длина цепи была примерно одной и той же. Нормировка по частотной оси осуществлялась таким выбором характерного времени релаксации 0 о, чтобы совпадали положения минимумов. Как видно из рис. 3.22, это обеспечивает практическую идентичность частотных зависимостей tg б для различных полимеров. [c.277]

Отсюда видно, что в области медленных релаксационных процессов теория предсказывает очень сильную зависимость времен релаксации от молекулярной массы (так как г) — М , то для малых значений р величина 0р — M ). Так же, как и в теории,высокоэластичности резин, рассматриваемая модель приводит к выводу о том, что модуль высокоэластичности, выражаемый как отношение вязкости к максимальному времени релаксации, должен быть обратно пропорционален молекулярной массе. Протяженность плато высокоэластичности в релаксационном спектре должна зависеть от молекулярной массы как (М Мс) , ибо она определяется фактором I, который разделяет область быстрых и медленных релаксационных процессов. [c.280]

Результаты соответствующих расчетов для образцов низко- и высокомолекулярного полиизобутиленов представлены на рис. 3.23. Как видно, разделение релаксационного спектра па две области дает качественное согласие с экспериментально определенной зависимостью С ( о). Оно позволяет объяснить возникновение плато высокоэластичности и резкое расширение спектра релаксационных явлений по [c.281]

Существенным предположением теории ТА является ограничение спектра медленных релаксационных явлений малым числом дискретных значений времени релаксации, из-за чего оказывается невозможным переход к непрерывному спектру. Модуль упругости 0 , связанный с существованием области относительно медленных процессов, обусловлен движениями участков цепи между зацеплениями, т. е. тем же механизмом, что и модуль высокоэластичности резин. Поэтому он должен отвечать значению модуля в области плато высокоэластичности. [c.284]

Теория ТА не позволяет установить соответствие между молекулярной массой, при которой появляется плато высокоэластичности Мр, и Мс, что может быть сделано лить на основании независимого анализа экспериментальных данных. [c.287]

В работе X. Озера и Р. Марвина приводился пример (рис. 3.29) обработки экспериментальных данных по зависимости G (со) и G" (со), которые при соответствующем выборе числовых констант удовлетворительно согласуются с теоретически рассчитанными зависимостями динамических функций в широкой области частот, отвечающих переходу из текучего в высокоэластическое состояние, плато высокоэластичности и началу перехода к области стеклообразного состояния. [c.292]

Из модели Покровского вытекает ряд следствий, важных для понимания общих закономерностей проявления вязкоупругих свойств концентрированных растворов и блочных полимеров. Так, теория предсказывает, что при достижении некоторого значения молекулярной массы на зависимости G (са) появляется плато, а на зависимости G" (со) — максимум, соответствующий переходу из текучего в высокоэластическое состояние, и минимум в области плато. С увеличением молекулярной массы переход в высокоэластическое состояние смещается в сторону меньших частот. Протяженность плато высокоэластичности пропорциональна числу сегментов в степени 2,4. Переход от высокоэластического состояния к стеклообразному не зависит от молекулярной массы полимера. Соотношение между Gp и максимальным значением бмакс приведено ниже [c.295]

Формула (3,45) представляет собой выражение для протяженности плато высокоэластичности по частотной шкале, вычисляемой по известной ширине температурной области высокоэластического состояния. Нетрудно записать обратную формулу, выражающую АТ через А lg со [c.302]

На рис. 1.15 приведены три типа термомеханических кривых. Кривые получены при нагревании с заданной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть неизменной (напряжение а = сопз1) и малой по значению, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия, растяжения или сдвига. При низких температурах все полимеры деформируются так же, как и твердые тела. Если полимер не кристаллизуется, то деформация с температурой изменяется по кривой типа 1. Выше температуры стеклования Тс проявляется высокоэластическая деформация (плато высокоэластичности), а затем выше температуры текучести Гт реализуется вязкое течение с накоплением необратимой деформации. Кривая 1 свидетельствует о том, что полимер может находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации. [c.32]

Термомсханичсска кривая также очень чувствительна ) изменению молекулярной массы полимера и конфигураци макромолекул, С уменьшением молекулярной массы плат( высокоэластичности уменьшается, при определенном ее значе НИИ (М,I,) исчезает (см рис 4.1, б) и поведение материал [c.230]

Э.<спериментально найдена прямолинейная зависимость между и УИ , причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, УИ р), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим временем жизни , а возрастает до 3,4—3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомеханических кривых Величина УИ р определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола УИ р равна соответственно 18 000 и 40 000 [c.405]

По зависимости G от температуры также определяется длина плато высокоэластичности, но уже не по частотной, а по температурной шкале. Границам плато на рис. 3.32, б отвечают значения температур ТрЯ Тf. Протяженность плато высокоэластического состояния может с равным основанием определяться как область частот, в которой G = onst, или как область температур, в которой выполняется то же условие. Важен, однако, вопрос о связи между Alg ю = = Ig (й /Шр) и АГ = Т, Тр. [c.301]

В соответствии с изложенным, ТМК кристаллического полимера имеет вид кривой а (рис. 3), для аморфного термопласта кривая имеет вид 6. На ней четко наблюдается участок (плато) высокоэластичного состояния. Кривая в отражает свойства густосетчатого аморфного полимера, нелимитированное нагревание которого завершается термомеханической деструкцией (Г-р д). При Т < Тр все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т > Г л термоплас- [c.15]

Применимость формул (7.71) и (7.72) для определения степени полеречного сшивания неоднократно лроверя-лась путем солоставления значений V, рассчитанных по формулам (7.71) и (7.72), и значений V, найденных химическим методом или рассчитанных по составу реа-к-ционной смеси с учетом степени конверсии реакционно-способных групп. Оказалось, что если равновесный модуль Ео определяется в области плато высокоэластично-сти, то значения V, найденные ло формулам (7.71), (7.72), хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными другими методами [4], даже для таких полимеров, как отвержденные эпоксидные смолы, которые обладают достаточно густой пространственной сеткой, В настоящее время, по-видимому, невозможно строго оценить границы применимости соотношений (7,71) и (7.72) для плотных полимерных сеток. Тем не менее (Мо Кно утверждать, -что для всех органических полимеров равновесный модуль, измеренный в области плато высокоэластичности, увеличивается с ростом густоты пространственной сетки. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. [c.274]

Плотность сетки зацеплений существенным образом влияет на а-кустичеокие свойства аморфных полимеров в области плато высокоэластичности. Оказалось, что изученные полимеры в зависимости от жесткости каркаса сетки зацеплений мол<но разделить на две группы, отличающиеся по величине Со примерно в пять раз. Полимеры с малым п (полисульфон, поликарбонат, поливинилхлорид) имеют в области плато высокоэластичности модуль Со 5 МПа, в то время как у полимеров с большим п (полистирол, полиметилметакрилат) 0 л 1 МПа. Заметное различие между значениями динамического модуля сдвига полимеров, находящихся в области высокоэластичеокого состояния, наводит на мысль [c.281]

Для проверки полученных соотношений были использованы табулированные данные [19, 20] для полиизобутилена [21], приведенные к температуре 25 X. Модуль, отвечаюш,нй стеклообразному состоянию, и равновесный модуль принимались равными соответственно IgGg = 10,00 и IgG = 6,4 (дии/см ). (На самом деле Ge представляет собой модуль в области так называемого плато высокоэластичности и не является равновесным модулем, так как полиизобутнлеи — несшитый материал, и, следовательно, Ge ДЛЯ него должно быть равно пулю.) Для представления и расчета различных вязкоупругих характеристик этого полимера Катсиф и Тобольский [19, 20] использовали значения IgB [c.50]

Из Приведенного рисунка также следует, что литературные данные для Н х) и (т) хорошо согласуются с расчетными, за исключением области lg т > —2 для функции Н х). По-ви-димому, это расхождение связано с нестрогостью принятого в настоящем расчете предположения о постоянстве функций 0(/) и в области плато высокоэластичности. Данные Фитцдже- [c.55]

Рис. 3.20. Зависимость протяженности плато высокоэластичности Alg <в от числа динамических сегментов в полимерной цепи для полибутадиенов (о), полистиролов (Д) и поливинил-ацетатов ( ) с различными молекулярными массами (Vinogradov G. V. e. а., J. Polymer Soi., 1971, А-2, v. 9, JVS 7, p. H53—1171).

Величина 6 не зависит от молекулярной массы полимера, поскольку это — модуль полимера в высокоэластическом состоянии, который определяется свойствами динамического сегмента, но не цепи в целом. Поэтому вид зависимостей Г1 и 0 от молекулярной массы должен быть одинаковым, а именно, обе эти величины пропорциональны М , где а близко к 3,4. Зависимость 0т от молекулярной массы определяет также влияние М на протяженность плато высокоэластичности по частотной оси А lg со. Начало плато на рис. 3.24, отвечающее точке пересечения функций ф (t) и ф" (t), не зависит отМ, а длинновременпая граница плато смещается пропорционально М . Поэтому А со как это следует из многих известных экспериментальных данных. [c.287]

Для конкретных применений формулу (3.38) удобно представить в нормализованном виде, для чего вводится приведенное значение динамического модуля (G I . Зависимости (G I ) и G" от ( ur/2 g), рассчитанные по теории БМО нри разных значениях параметра I, показаны на рис. 3.27 для областей вязкого течения, плато высокоэластичности и начала перехода из высокоэластического в стеклообразное состояние. Величина имеет смысл модуля G p на плато высокоэластичности высокомолекулярных полимеров, а параметр (г/2 a) представляет собой характерное время релаксации0 . [c.290]

Для полимеров достаточно высокой молекулярной массы (оцениваемой величиной I) теория устанавливает определенное соотношение между параметрами, характеризующими максимум на зависимости С (со), и уровнем плато высокоэластичности. Так, значение функции С" (со) в максимуме раэно 0,207 С . Отсюда следует, что [c.291]

С изменением температуры зависимость G ( ) качественно не изменяется, хотя частоты tOp и со сдвигаются и становятся тем более высокими, чем выше температура. Это показано на рис. 3.33, где расстояние между сплошными линиями по вертикали А lg отвечает протяженности плато высокоэластичности по частотной оси в изотермических условиях, а расстояние по горизонтали А Г — длине плато высокоэластичности по температурной оси, найденной при са = onst. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология