Кинетический сегмент

Число кинетических сегментов, характеризующих кинетическую гибкость цепи, определяется как отношение М/Ме, где Л1 — молекулярная масса образца, а iWe — молекулярная масса отрезка цепи между зацеплениями, [c.89]

Теперь мы можем сделать следующий очень важный шаг, введя стрелку действия , изображенную на рис. I. 14. Смысл этой стрелки, которой можно придать вполне конкретную сущность импульса Pt (где Р —значение внешней силы), состоит в том, что на разные по скорости внешние воздействия макромолекула будет отвечать разными участками своего релаксационного спектра. Например, в сечении АБ при длительности (с достаточной силой, разумеется ) воздействия на макромолекулу 1 — ха реализуются все допустимые элементарные движения с временами релаксации т < Ха- Иными словами, релаксатор порядка Л , т. е. участок макромолекулы, размеру которого соответствует время перестройки Тл. проявляет в конкретном процессе гибкость, или податливость, при сохранении макромолекулой в целом значительно большей жесткости. Иногда в связи с этим говорят о кинетическом сегменте (в противовес статистическому элементу), т. е. минимальном участке цепи, способном проявлять изменчивость формы при данном внешнем воздействии, характеризуемом величиной силы и длительностью ее приложения, т. е. скоростью воздействия. Ясно, что кинетический сегмент зависит от этой скорости. [c.51]

Кинетическую гибкость называют также механической гибкостью, поскольку она проявляется при воздействии на полимер внешних механических сил. Минимальный участок цепи, проявляющий независимую подвижность при внешнем воздействии, называют кинетическим сегментом. Его длина в отличие от статистического сегмента для данного полимера не постоянна и зависит от скорости приложения силы и температуры. При медленном воздействии длина кинетического сегмента [c.124]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Если размеры статистического сегмента являются термодинамической характеристикой полимера, то размер кинетического сегмента зависит от интенсивности внешних воздействий. Уменьшение кинетического сегмента соответствует увеличению подвижности макромолекулы при приложении внешнего силового поля. [c.89]

Ранее отмечалось, что критерием подвижности отдельной макромолекулы в приложенном силовом поле является кинетический сегмент. Для реализации возможности перемещения макромолекулы в концентрированном растворе или расплаве полимера должны возникать пустоты ( дырки ), объем которых соизмерим с объемом кинетического сегмента (см. рис. 2.4). Суммарный объем таких дырок , имеющих флуктуационную природу, составляет свободный объем жидкости, Vf. Очевидно, что величина свободного объема, необходимого для перемещения одиночной макромолекулы в жидкости, должна соответствовать действующему объему Кд кинетического сегмента. [c.183]

Уд снижается, а при достаточно больших напряжениях становится соизмеримой с У кинетического сегмента макромолекулы в потоке. [c.185]

Сегмент макромолекулы - статистический элемент гипотетической цепи, адекватно моделирующий способность реальной макромолекулы к конформационным переходам в результате теплового движения (статистический сегмент) или под,влиянием внешних энергетических полей (кинетический сегмент). [c.404]

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше 7 с кооперативно, так как движения [c.183]

Теперь мы имеем возможность охарактеризовать систему по ее способности к релаксации. Скорость релаксации тем больше, чем меньше т. С другой стороны, т тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов. Делаем вывод, что т уменьшается с ростом температуры. Чем более гибки макромолекулы полимера, тем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемещается при данной температуре и, значит, меньше время релаксации т. С ростом полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах увеличивается время релаксации т. [c.118]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

Наблюдаемое слияние процессов а- и р-релаксации при больших температурах и частотах объяснялось тем, что с увеличением температуры размер кинетического сегмента уменьшается, пока не достигнет размеров звена. В работе [165] предполагается, что с повышением температуры при некотором критическом значении ее происходит потеря кооперативности в тепловом движении, и сегмент распадается на движение отдельных звеньев. [c.246]

Сшитые полимеры. Спектры ЭПР сшитых систем содержат информацию об их микроструктуре, поскольку подвижность спиновых зондов или меток зависит от локального окружения. Сшивание макромолекул сказывается на вращательном времени корреляции спин-зондов только в области высокой концентрации сшивающего агента. В густосетчатых полимерных системах на основе диметакрилатов этиленгли-коля Н2С=С(СНз)—СОО—(СНг) —ООС—С(СНз)=СН2, где (п = 2—10), вращательная подвижность зонда не зависела от концентрации сшивающего агента вплоть до 1,5-10 связей/см и от длины олигомерного блока, начиная с. п = 2. При более высокой концентрации сшивающего агента, когда длина отрезка цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кинетического сегмента, наблюдается резкое увеличение Хс [203]. [c.289]

Температуру стеклования полимеров находят различными методами, характеризующими зависимость релаксационных свойств от температуры. Точность оценки зависит от способа смешения и от применяемого метода. С уменьшением величины кинетических сегментов, определяющих положение температуры стеклования, смесь полимеров, характеризуемая как термодинамически совместимая, может оказаться термодинамически несовместимой. [c.20]

Эти представления подтверждаются возрастанием энергии активации по мере повышения жесткости цепи (для линейных полимеров), полярности полимера и разветвленности макромолекулы. Величина а еще зависит от природы элементарного звена и может служить характеристикой кинетического сегмента. [c.403]

Как показали соответствующие экспериментальные исследования, для каждого полимера существует некоторая критическая молекулярная масса Мкр, при которой он еще может неограниченно растворяться в другом и выше которой эта способность утрачивается (рис. 156). Замечательно, чю значение М р близко к величине кинетического сегмента макромолекулы, а иногда даже совпадает с ней. [c.516]

Параметр А в уравнении (1.2) в значительной степени зависит от вида полимера, молекулярной массы, жесткости цепей и т. д. Энергия Ев мало зависит от молекулярной массы (подтверждение сегментального механизма течения), но очень сильно зависит от сольватации полимера и жесткости его цепей, определяющих размер кинетического сегмента. При этом [c.8]

Кооперативность процесса переноса заряда ионами в полимерах может учитываться с помощью теории активационных зон [30, с. 25] следующим образом. Энергия, необходимая для перескока частицы, накапливается кинетическими сегментами, окружающими диффундирующую молекулу, и распределяется среди степеней свободы их движения. В случае диффузии частиц, слабо взаимодействующих с полимерной цепью (например, при диффузии молекул инертного газа), энергия активации диффузии равна работе образования молекулярной полости необходимых размеров. В этом случае для коэффициента диффузии О нейтральной частицы получают [c.48]

Однако можно подойти к оценке ограниченного набухания и как к процессу изменения числа конформационных изомеров в молекуле полимера или числа кинетических сегментов цепей. [c.222]

Молекулярная подвижность в полимерах и их физические состояния. В ряду макроскопических свойств полимерных материалов, определяющих области их применения, особая роль принадлежит механическим свойствам. Они у полимеров являются уникальными, не характерными для обычных низкомолекулярных веществ. Это обусловило выделение высокомолекулярных соединений в особый класс материалов, поведение которых не может быть охарактеризовано на основе обычных представлений об агрегатных состояниях вещества. Как известно, в молекулярной физике эти состояния определяют в зависимости от интенсивности и характера теплового движения его основных структурных и кинетических единиц. В случае низкомолекулярных веществ оба типа единиц совпадают, для полимеров же такое совпадение не имеет места. --Их- структурной единицей является макромолекула, но перемещение макромолекулы — это не единовременный акт, а совокупность последовательных перемещений отдельных сравнительно независимых субчастей цепи — кинетических сегментов. Такой сегмент, содержащий от нескольких единиц до нескольких десятков мономерных звеньев, и является основным типом кинетических единиц в полимере. [c.39]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдви-говьгх усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов. [c.184]

Структурирование полимеров приводит к образованию сетки, связывающей их макромолекулы между собой и определяющей проявление ими высокоэластйчности. Если известны основные значения (Мк и Ме), то все линейные полимеры можно нормировать (разделить на эти величины), ибо только начиная с этих значений появляется аномалия вязкости, обусловленная появлением структуры. По нормированным значениям можно производить классификацию полимеров и определять значение их кинетического сегмента течения (по Эйрингу). При М = 20Ме и Л1=10Мк завершает- [c.156]

Упругость кристаллических тел связана с изменением межмолекулярных и межатомных расстояний, т. е. с изменением внутренней энерпиг тела. Высокоэластическая деформация связана с изменением конформаций молекул, определяется тепловым движением кинетических сегментов (так же как у газов тепловым движением молекул), т. е. связана с изменением энтропии тела. Внутренняя энергия при этом остается постоянной. [c.255]

Течение низкомолекулярных жидкостей идет за счет мгновенного перескока молекулы из одного равновесного состояния в другое. Большая сложная полимерная молекула не в состоянии совершить такой мгновенный иерескок. Течение полимеров ироходит за счет последовательных иеремещенин отдельных кинетических сегментов, приводящих в конце концов к перемещению центра тяжести всей молекулы. Это иоложение подтверждается значениями энергии активации вязкого течения. [c.256]

Как указывалось ранее, при течении полимера происходит выпрямление его молекулярных цепей, переход в максимально вытянутое состояние. Это, в свою очередь, приводит к повышению жесткости цепи к увеличению ее кинетического сегмента, что влечет за собой потерю текучести и способности к высокоэластической деформации, т. е. к застеклованню полимера. Такое явление называется механическим застеклованием и широко используется промышленностью при получении волокон и пленок. [c.257]

Аналогичное уравнение было получено и в работе . Рассматривая зависимость газопроницаемости от молекулярной массы полимера, можно, по аналогии с температурой стеклования, предполагать, что в области высоких значений молекулярной массы, газопроницаемость не будет зависеть от молекулярной массы, так как область зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера. Действител ьно, на примере пленок, изготовленных на основе фракционированного ацетата целлюлозы, было показано что изменение молекулярной массы ацетата целлюлозы в пределах 17 500—52 500 не сказывается на значении водородопроницаемости. В дальнейшем независимость коэффициентов газопроницаемости полимеров от молекулярной массы была подтверждена результатами испытаний пленок из фракций полистирола (9500—110 000) и полиизобутилена (35 000—274 000) . В последующем было отмечено что газопроницаемость высокополимеров, а также соответствующие энергии активации процесса проницаемости не зависят от молекулярной массы полимера. Так, Хейс и Парк установили, что при диффузии бензола в каучук, молекулярная масса которого изменяется в пределах 3,5-10 — 3,3 10 коэффициент диффузии сохраняет постоянное значение. [c.84]

Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметричность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) Твдоль направления действия сил. [c.30]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее ги кость, может служить оценкой кинетическои гибкости цопи. Э-Длина цени совпадает с величиной сегмента цепи, но зде речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте в отлич от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмо репы в главе XIV, Механический (кинетический) сегмент — этом нимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с котор( проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент я ляется мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень бол шим числом сильно полярных rpynir (целлюлоза и др.) кннетич ская гибкость цепн мала. В этом случае размер сегмента рев) шает размер самой макромолекулы. [c.204]

Э.<спериментально найдена прямолинейная зависимость между и УИ , причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, УИ р), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим временем жизни , а возрастает до 3,4—3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомеханических кривых Величина УИ р определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола УИ р равна соответственно 18 000 и 40 000 [c.405]

Резниковским [94, 95], а позднее и другими авторами [96—98] было показано, что увеличение концентрации поперечных связей приводит к повышению динамического модуля за счет увеличения его равновесной составляющей. Имеются различные суждения о влиянии степени поперечного сшивания на внутреннее трение. Некоторые авторы [94, 99, 100] приходят к выводу, что внутреннеё трение практически не меняется с увеличением концентрации поперечных связей другие [96, 101] считают, что внутреннее трение уменьшается, тогда как третьи [102, 103] обнаружили слабо выраженный минимум, проявляющийся при несколько меньшей густоте сетки, чем та, при которой достигается максимальная величина динамического модуля. Суммируя эти данные, следует признать, что с ув еличением концентрации поперечных связей модуль внутреннего трения падает или остается неизменным [87], поскольку в процессе вулканизации межмолекулярное взаимодействие и гибкость цепей полимера мало меняются вплоть до облает очень густых сеток, а доля пластических деформаций при этом уменьшается. В области очень густых сеток, когда длина цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кинетического сегмента, внутреннее трение в вулканизатах резко увеличивается [95]. Соответственно, с повышением степени поперечного сшивания эластичность по отскоку увеличивается и затем падает при перевулканиза-ции [104]. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология