Монодисперсные полимеры

Вискозиметрический метод измеряет средневязкостную молекулярную массу и наиболее эффективен для монодисперсных полимеров. К достоинствам его относятся несложное аппаратурное оформление и быстрота определения, недостаток - чувствительность к наличию разветвлений в полимере, неоднородности макромолекул по химическому строению и конфигурации, существованию надмолекулярных структур (агломератов) в растворе и др. [c.327]

При изучении свойств линейных полибутадиенов и сополимеров типа СКЭП было показано, что нестабильность течения смесей уменьшается при расширении ММР исходных каучуков. В последнее время фундаментальными исследованиями вязко-упругих свойств монодисперсных полимеров подтверждено решающее влияние ширины ММР на эффект разрушения потока при течении линейных полимеров [20]. Этот вывод широко подтверждается при [c.79]

Особенностью ионной полимеризации, протекающей при быстром инициировании и без обрыва и передачи цепи, является образование практически монодисперсных полимеров (Х = XJ. [c.103]

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

Анализ данных работы [101] показывает, что между функцией в случае применения ее к монодисперсному полимеру и функцией g m), строго соответствующей монодисперсному По молекулярной массе полимеру, выполняется соотношение [c.131]

Если два монодисперсных полимера имеют одинаковый гидродинамический объем в растворе, то между их молекулярными весами и характеристическими вязкостями существует следующая зависимость [c.59]

Только у монодисперсных полимеров = Л/ . У полидисперсных полимеров эти средние значения неравны. При усреднении по среднечисловому закону, когда подсчитывается общее число макромолекул в образце X г 1 все они равноправны, а при усреднении по среднемассовому закону более тяжелые макромолекулы играют большую роль. Поэтому у полидисперсного полимера . [c.172]

Сайто [19] разработал теорию, описывающую сшивание, деструкцию п соединение концов макромолекул и рассматривающую трехмерное сшивание для любого начального ММР. Для монодисперсных полимеров экспериментальные результаты совпадают с предсказываемыми по теории Флори, а для наиболее вероятного ММР — по теории Штокмайера. Теория Сайто дает, однако, наиболее общее решение, учитывая одновременно и сшивание, и деструкцию. При помощи этой теории можно также следить за изменениями ММ полимеров при сшивании, деструкции и соединении концов полимерных молекул, а также при одновременном протекании этих реакций. В настоящее время ряд процессов структурирования описан в рамках каскадной теории, которую впервые использовал Гордон с сотрудниками [19, 20. [c.222]

В работах Г. В. Виноградова с сотр. [40, 48, 49] исследованы динамические свойства полибутадиенов,, полиизопренов и других каучуков. Используя оригинальный методический прием — реологические исследования монодисперсных полимеров различной молекулярной массы, удалось четко выявить особенности их поведения при больших напряжениях и скоростях сдвига. [c.38]

В действительности напряжение сдвига монотонно растет в широкой области скоростей деформации, занимающей несколько порядков, и отсутствие выраженного частотного или скоростного максимума у технических полимерных материалов является следствием наличия у них широкого набора или спектра времен релаксации. Как показывают последние работы школы Виноградова, такой четкий частотный максимум появляется лишь у монодисперсных полимеров с узким набором времен релаксации. [c.228]

Гипотетический монодисперсный полимер Реальные монодисперсные живущие полимеры Полимер, полученный методом полимеризации (обрыв в результате рекомбинации) [c.72]

Для монодисперсного полимера Ро = Рш и 6 = 7, для полимера с исходным наиболее вероятным распределением = 2Ро и б = 2у. [c.238]

Для монодисперсного полимера эти величины равны, а для поли-дисперсного полимера, в том числе целлюлозы, разница между ними тем больше, чем шире молекулярно-массовое распределение Отношение Мш/М характеризует степень полидисперсности (ширину молекулярномассового распределения) [c.9]

Конечно, для монодисперсного полимера все молекулярные веса, полученные усреднениями по различным методам, равны между собой. [c.62]

Для монодисперсных полимеров (или очень узких фракций поли-дисперсного полимера) U=0, поскольку независимо от метода измерения МВ его величина одинакова. [c.8]

Измерение осмотического давления раствора полимера определенной концентрации с известным МВ ( эталонного раствора ) является наиболее надежным способом проверки осмометра. В качестве эталона используют или монодисперсный полимер с УИ = 1 10 2-10 , например полистирол или поли-а-метил-стирол, полученный анионной полимеризацией по методу Шварца (см. Дополнение 3 к главе V, стр. 139), или узкую фракцию полимера приблизительно того же МВ. Отсутствие низкомолекулярных фракций в таких эталонных образцах гарантирует получение надежных и воспроизводимых результатов. Осмотическое давление растворов эталонного образца должно быть надежно установлено в предварительных опытах с проверенными осмометрами. [c.63]

Вместо фракций удобнее пользоваться образцами монодисперсного полимера, метод получения которых описан в Дополнении 3 (стр. 139). [c.125]

Метод получения монодисперсного полимера [c.139]

Для монодисперсного полимера и /7=0. Для узких [c.169]

Следует также заметить, что формула (1) выведена теоретически для монодисперсных полимеров, в то время как формула (2) получена на основе исследований полидисперсных полиизобутиленов, степень полимеризации которых определялась вискозиметрическим методом. К сожалению, влияние полидисперсности в этом случае исследовано не было. [c.315]

Каждый полимер был представлен образцами двух различных молекулярных весов, что позволило провести измерения как для растворов, в которых отсутствуют молекулярные зацепления , так и для систем, где такие зацепления существуют. Образцы полистирола представляли собой монодисперсные полимеры, а исследованные образцы полиметилметакрилата были узкими фракциями, полученными фракционированием полимера [c.220]

При высоких значениях М/М и температурах, значительно превышающих температуру стеклования, скорость образования узлов сетки высока и вплоть до значений скоростей сдвига, близких к критическому, деформирование слабо влияет на плотность сетки. Это значит, что течение монодисперсных полимеров совершается в условиях, когда плотность сетки практически постоянна и полимер проявляет слабо выраженную аномалию вязкости. [c.193]

Очевидно, что для полидисперсных полимеров значения М, полученные различными методами и соответствующие различным типам усреднения, не равны друг другу. При любом распределении по молекулярным массам М. > Л1 . Равные значения различных средних молекулярных масс свидетельствуют о монодисперсности полимеров. Поэтому соотношение между различными средними можно использовать для оценки полидасперсности. Чаще всего для этой цели используют отношение называемое [c.22]

Хотя обе эти задачи находятся в центре внимания исследователей, значительно больше известно о связи между молекулярной структурой и реологическими свойствами. Причина этого состоит в том, что реологические эксперименты гораздо проще, свободны от геометрических сложностей и неизотермических эффектов, проводятся в строго контролируемых условиях с использованием хорошо управляемых приборов. Поэтому к настоящему времени для монодисперсных полимеров можно считать более или менее установленной зависимость между и молекулярной массой. Лналогич- [c.175]

Для монодисперсного полимера граница раздела выражена достаточно резко, так как все мс/ пек лы оседают с одинаковой скоростью. Поэтому на фотопластинке получаются четко различимые полосы разной степени почернения. В полимолекулярной системе каждая фракция оседает со своей собственной скоростью, поэтому граница раздела очепь размыта и определение постоянной седиме1Етации затруднено. Размывание границы при седиментации само по себе очень важное явление, так как позволяет оценить распределение полимера по молекулярным весам. Метод ультрацентрифуги с успехом применяется дпя определения молекулярных весов и полимолекулярпости полимеров и является единственным методом, позволяющим пепосредствеино получить кривые распределения по молекулярным весам (стр. 478). [c.472]

Еще одним допущением является то, что полимер считают монодисперсной (по молекулярному весу) системой. Вопрос о влиянии полидисперсности на положение кривых, ограничивающих область распада на две фазы, рассматривался подробно в гл. II, где отмечалось, что только при переходе к низким степеням полимеризации становится заметным сдвиг кривых равновесия, причем этот сдвиг касается в первую очередь левой ветви кривой равновесия (раствор полимера в растворителе) и в меньшей степени критической температуры смешения. Поэтому в целях классификации допущение о монодисперсности полимера моисет быть принято. [c.87]

Рассчитанные значения Ф(90) из данных по асимметрии рассеяния под углами 45 и 135° для монодисперсного полимера (у=о°) и для по-лидиоперсных — с разной шириной распределения — приведены в табл. 17 [13] (см. стр. 117). [c.92]

Влияние молекулярно-массового распределения на наибольшую ньютоновскую вязкость. Формула (2.59) получена для начальной вязкости монодисперсных полимеров. Для полидисперсных nonmiepoB сразу возникает вопрос каким значением усредненной дюлекулярной массы следует пользоваться в соотношениях формулы (2.59) Ответ на вопрос о правильном выборе усредненного значения молекулярной массы дает измерение вязкости полимеров с известными ММР. Исследования такого рода были проведены для полистирола, поливинилацетата и некоторых других полимеров. Они показали, что если смешиваются узкие фракции или монодисперсные полимеры, у которых молекулярные массы выше, чем Мс, то вязкость смесей может вычисляться по формуле (2.59), в которой используют [c.189]

Переход из текучего в высокоэластическое состояние и обратно определяется соотношением скорости деформации н времени релаксации, которым может быть охарактеризованы вязкоупругие свойства полимера. Это соотношение выражается безразмерным нроиз-ведением ( 0), где 0 — некоторое характерное время релаксации. Рассматриваемый переход полимеров из одного физического состояния в другое должен совершаться при определенном значенииузО = == onst. Для линейных полимеров, однородных по молекулярным массам, все времена релаксации находятся в однозначной связи между собой. Кроме того, величина 9 прямо связана с начальной вязкостью полимера (подробнее см. гл. 3). Поэтому критическая скорость деформации Ys обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и соответственно зависит от температуры. Но Ys = = (0/г]о)т5, где (0/т]о) (при Л/> ЛГ ) не должно зависеть от молекулярной массы и температуры, т. е. критическое напряжение сдвига Tj является постоянной величиной. Необходимо подчеркнуть, ЧТО условие т . = onst относится не только к случаю резкого перехода монодисперсных полимеров в высокоэластическое состояние и для полидисперсных полимеров, проявляющих аномалию вязкости, существует связь между 0 и t)q. Но если переход в высокоэластическое состояние совершается в области неньютоновского течения, то приближение к критическим условиям деформирования происходит постепенно. [c.192]

Аномалия вязкости как релаксационный эффект, специфический для полидисперсных полимеров, особенно наглядно проявляется при рассмотрении вязкостных свойств смеси (в простейшем случае состоящей из двух) монодисперсных полимеров . Если скорости и напряжения сдвига достаточно низкие, то компоненты смеси ведут себя подобно ньютоновским жидкостям. Когда скорость сдвига увеличивается, достигается критическая скорость сдвига Уя высокомолекулярного компонента, отвечающая его переходу в высокоэластичё-ское состояние. В этом состоянии он ведет себя как высокоэластичный наполнитель. Диссипативные потери у него понижены, поскольку при Ys У не связаны с перемещением центров тяжести его макромолекул, а обусловлены только быстрыми конфор-мационными движениями макромолекулярной цепи между узлами зацепления и обтеканием этих макромолекул компонентами, которые еще не перешли в высокоэластическое состояние. Уменьшение диссипативных потерь означает снижение эффективной вязкости с повышением напряжения сдвига градиент скорости увеличивается непропорционально быстро. При этом в высокомолекулярном компоненте смеси под влиянием растущего напряжения увеличивается накопление обратимой деформации, что вполне типично для полимера, находящегося в высокоэдастическом состоянии. Следовательно, большие обратимые деформации смеси оказываются выше, чем собственно высокомолекулярного компонента, поскольку в чистом виде он не мог бы течь, перейдя в высокоэластическое состояние. По этой причине у полидисперсных полимеров, содержащих высокомолекулярные компоненты, при высоких напряжениях и скоростях сдвига более сильно проявляются все эффекты, обусловленные большими обратимыми деформациями, например развитие нормальных напряжений и раздутие струи полимера, выходящей из насадка (капилляра). Большие обратимые деформации, увеличивая все нелинейные эффекты, усиливают тем самым их влияние на вязкостные свойства полимеров и повышают их вклад в развитие аномалии вязкости. [c.196]

Рис. 2.31. Схеиатичеокое изображение кривых течении и зависимости объемных расходов от перепадов давлений в капиллярах для смесей монодисперсных полимеров

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.31 , c.170 , c.433 , c.541 ]

Реология полимеров (1966) -- [ c.60 ]

Реология полимеров (1977) -- [ c.253 ]

Полистирол физико-химические основы получения и переработки (1975) -- [ c.75 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.94 , c.329 , c.395 , c.411 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.31 , c.170 , c.433 , c.541 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология