Кинетические параметры электродных реакций. Потенциалы полуволн

Если электродная реакция на р.к.э. необратима (в частности, в случае многих редокс-реакций), форма кривой определяется кинетической закономерностью для смешанного режима — уравнением (6.63). Это уравнение аналогично уравнению (6.48) и получающаяся кривая тоже имеет вид полярографической волны. При этом потенциал полуволны равен значению константы А, т. е. определяется уже не природой компонентов, участвующих в реакции.(их стандартным равновесным потенциалом), а кинетическими параметрами реакции. Кроме того, в случае необратимой реакции наклон волны в средней части [который определяется коэффициентом КТ/ тЕ) ] меньше, че.м в случае обратимой реакции [коэффициент ЯТ пЕ) . Отсюда видно, что полярографический метод может быть использован также и для определения кинетических параметров электрохимических реакций. [c.156]

Уравнение (9.32) действительно для не слишком больших значений кинетического параметра. Когда кинетический параметр очень большой, последующая реакция может достигнуть состояния равновесия и дальнейшее увеличение кинетического параметра уже не будет влиять на потенциал полуволны. При очень малых значениях X потенциал полуволны также может не меняться, поскольку химическая реакция не влияет при этом на концентрацию первичного продукта электродной реакции. Зависимость потенциала полуволны от кинетического параметра представлена схематически на рис. 9.3. [c.340]

При формулировании уравнения (12.25) принято, что коэффициенты диффузии форм Ох и Red равны между собой. Эта формула позволяет обсудить в общем виде характерные черты электродного процесса с последующей реакцией димеризации. При электродном процессе восстановления увеличение кинетического параметра приводит к смещению кинетического потенциала полуволны (4/4 В случае хронопотенциометрии) в направлении положительных потенциалов. Зависимость Ещ от десятичного логарифма X линейна, с наклоном 2,3 RTl3nF. Эта зависимость напоминает соответствующую зависимость [c.383]

Для расчета константы скорости реакции димеризации необходимо определить обратимый потенциал полуволны системы Red/Ox. Это серьезная задача, и в случае быстрых химических реакций ее часто трудно решить. Теоретически при значительном уменьшении кинетического параметра X можно так сократить процесс, что последующая реакция уже не вызовет изменений концентрации формы Red. Если в этих новых условиях электродный процесс остается обратимым, то Ei/ можно определить npo to по зарегистрированной кривой. [c.384]