Условие обратимости электродного процесса

Полярографическую волну, подчиняющуюся уравнению (5.15), называют обратимой она имеет характерную крутизну (скорость подъема). В полулогарифмических координатах наклон прямой Е — 1я[(г д. пр — /)//] равен ЯТ/пР, что позволяет определить число электронов, принимающих участие в реакции. Наличие обратимости электродного процесса, определяющее возможность получения обратимой полярографической волны, важное обстоятельство для аналитика, поскольку во многих случаях, особенно в различных модификациях полярографического метода, только для обратимого процесса можно получить сигнал тока, имеющий аналитическое значение. Таким образом, важной составляющей подготовки к проведению полярографического определения нового соединения, или известного вещества в новых условиях (другой растворитель, другой фоновый электролит, присутствие поверхностно-активных веществ), является установление наличия обратимости процесса. [c.276]

Кроме того, на практике более общий случай представляет собой ситуация, когда при самых малых концентрациях деполяризатора одновременно на /, -кривой появляются и адсорбционная предволна и основная волна (отвечающая обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции продукта). Это свидетельствует о том, что даже в условиях частичного заполнения поверхности не все образовавшиеся частицы продукта, адсорбируясь, остаются на электроде часть их уходит в раствор, снижая высоту предволны и обусловливая появление тока основной волны. Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при малых концентрациях деполяризатора указывает на не слишком высокую адсорбируемость продукта реакции во многих случаях (восстановление хинина, окиси наркотина). Таким образом, реальные условия адсорбции оказываются гораздо сложнее, чем это постулировалось в теории Брдички. [c.131]

Оценим возможности хронопотенциометрического метода, исходя из критерия обратимости электродных процессов. Согласно [55], условием обратимости является неравенство (при Со = Ск = С° и а = 0,5) [c.157]

В этом случае процессы в гальваническом элементе протекают бесконечно медленно и бесконечно малого изменения внешней разности потенциалов достаточно для того, чтобы электродные процессы стали протекать в обратном направлении. Это означает, что при указанных условиях как электродные процессы, так и реализуемая в гальваническом элементе химическая реакция проводятся обратимо. [c.182]

Обладая высоколежащей ВЗМО, п-избыточные гетероциклы склонны к окислению, что позволяет использовать окислительную полярографию для оценки их я-донорности. Потенциалы полярографического окисления в условиях обратимости электродного процесса коррелируют с ионизационными потенциалами, спектрами КПЗ и следовательно с энергиями ВЗМО соединений, Несмотря на бурный прогресс анодной полярографии, данные-по окислительным потенциалам гетероароматических систем до сих пор немногочисленны. Некоторые из них приведены в табл. 3.7. [c.87]

В этом случае бесконечно малого изменения внешней разности потенциалов достаточно для того, чтобы электродные процессы стали протекать в обратном направлении. Это означает, что при указанных условиях как электродные процессы, так и реализуемая в гальваническом элементе химическая реакция проводятся обратимо. [c.219]

Характеристикой качественного состава раствора является потенциал четверти хронопотенциограммы который является характерной величиной для данного иона и раствора электролита в условиях линейной (плоский электрод)- полубесконечной диффузии при обратимом электродном процессе. [c.117]

Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при самых малых концентрациях деполяризатора наблюдается при сравнительно небольшой адсорбируемости продукта электрохимической реакции, когда не все образовавшиеся частицы продукта адсорбируются на поверхности электрода и часть их диффундирует в раствор, уменьшая тем самым высоту адсорбционной предволны и обусловливая появление тока основной волны (которая отвечает обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции электродных продуктов). Одновременное появление предволны и основной волны на полярограммах представляет собой, по-видимому, более общий случай. При очень высокой адсорбируемости продукта реакции лишь незначительная доля его (при неполном покрытии поверхности) уходит в раствор, так что ток основной волны оказывается намного меньше тока предволны и на полярограммах видна лишь одна предволна. В этих условиях предельный ток предволны г растет с концентрацией деполяризатора с линейно вплоть до достижения максимального значения адсорбционного тока, так что график зависимости высоты предволны от концентрации состоит из двух прямолинейных участков одна из прямых проходит через начало координат и имеет угловой коэффициент, равный фактору пропорциональности уравнения Ильковича для данного вещества, другая идет параллельно оси абсцисс и отстоит от нее на расстоянии, соответствующем максимальному адсорбционному току (по достижении максимального значения высота предволны не меняется при дальнейшем увеличении концентрации деполяризатора). Резкий излом графиков I — с, однако, наблюдается редко обычно вместо резкого угла между прямыми имеет место закругление, на котором происходит более или менее плавный переход одной прямой в другую. Отсутствие резкого угла объясняется тем, что с увеличением покрытия поверхности продуктом реакции ухудшаются условия его адсорбции и все большая часть образующегося продукта диффундирует в раствор. Интересно, что в случае растворов веронала почти не имеющий закругления график I — с для адсорбционной предволны на капельном электроде переходит в кривую, напоминающую по форме изотерму Лэнгмюра, при съемке полярограмм на струйчатом ртутном электроде (см. рис. 2 и И в [368]). [c.81]

Из уравнений (3.25) и (3.26) следует, что увеличение энтропии со временем зависит от величины перенапряжения каждого процесса и силы тока. Обратимость электродного процесса зависит, таким образом, от двух факторов от перенапряжения, характеризующего процесс в системе, и от условий опыта, которые определяют силу тока. Как будет показано ниже, чем медленнее процесс, тем больше перенапряжение. [c.69]

Из рассмотренных уравнений следует, что в электрохимических условиях можно говорить об обратимости электродного процесса, если перенапряжение равно нулю или если при конечной величине перенапряжения опыт [c.69]

В случае рассматриваемого процесса мы получаем для различных условий переноса деполяризатора систему кривых ток — напряжение, представленную на рис. 3.2. Такие кривые можно было бы получать с вращающимся дисковым электродом, если бы его скорость можно было значительно увеличивать без опасности появления турбулентного течения. Кривая 1 на рис. 3.2 представляет собой зависимость I — Е для обратимого электродного процесса. Увеличение скорости массопереноса, которое приводит к увеличению предельного тока, делает процесс квазиобратимым (кривая 2). При дальнейшем возрастании скорости массопереноса необратимость процесса увеличивается. [c.71]

Рис. 5.4. Зависимость функции тока Ул l(at) or потенциала для обратимого электродного процесса в условиях линейной диффузии.

Для обратимого электродного процесса краевое условие можно записать уравнением [c.151]

Как указывалось ранее, большинство процессов электролитического окисления или восстановления органических соединений протекает необратимо. Имеются, однако, некоторые заслуживающие внимания исключения, например переход хинона в гидрохинон, лейкооснования в окрашенную форму трифенилметановых красителей и т. д. Однако эти системы редки, и в общем случае мы должны довольствоваться эмпирическими данными. Необратимая система не дает определенного потенциала, который изменялся бы в соответствии с количеством окисленной и восстановленной формы, как это получается в случае применения термодинамического выражения для потенциала обратимой системы. Потенциал необратимых систем зависит больше от природы среды (степени ее кислотности или щелочности) и природы электрода, чем от концентраций окисленной и восстановленной форм. Поэтому невозможно применить простые термодинамические принципы, которые справедливы для обратимых электродных процессов. Следует помнить, что существует четкое различие между химической и термодинамической обратимостью. Переход кетона во вторичный спирт может быть обратимым, но этому равновесному переходу не обязательно будет соответствовать определенный термодинамически обратимый потенциал. Это не означает, что кетон, электролитически восстановленный до спирта, не может быть снова электролитически окислен до кетона. Такое окисление возможно, но для осуществления его потребуются совершенно другие условия в отношении потенциала, pH среды и. материала электрода. [c.12]

Кроме задачи, рассмотренной в этом разделе, можно себе представить некоторые смежные проблемы, которые возникают при изменении условия (5.160). Мы обсуждали случай обратимого электродного процесса. Можно было бы рассмотреть и случаи квазиобратимого и необратимого процессов, а также обратимого процесса, ведущего к образованию нерастворимого продукта. Такие случаи пока не были решены теоретически, а их решение в будущем, по-видимому, не будет иметь большого практического значения. [c.153]

Принимая условия (6.4), (6.5) и (6.10), получаем [17J, как и в случае обратимого электродного процесса, общее решение [c.220]

Это уравнение позволяет связать обратимость электродного процесса на вращающемся дисковом электроде с характеристикой системы ( гь) и условиями опыта (б). Если константа скорости процесса очень велика, то в знаменателе выражения (6.75) можно пренебречь 1>ох и уравнение сводится к зависимости (6.72), описывающей предельный ток процесса, контролируемого только скоростью массопереноса. Для случая, когда константа скорости электродного процесса очень мала и можно пренебречь в знаменателе уравнения (6.75), получаем [c.222]

Удобно оценивать обратимость электродного процесса, пользуясь отношением измеренного тока к току, который наблюдался бы в условиях опыта, если бы процесс контролировался только скоростью массопереноса. Это отношение можно получить, если поделить уравнение (6.75) на уравнение (6.72) и воспользоваться зависимостью (6.70) [c.223]

Уравнение (6.77) позволяет также проанализировать зависимость обратимости электродного процесса от потенциала в данных условиях опыта. Если рассмотреть [c.224]

При достаточно положительных потенциалах у основания полярографической волны измеряемый ток практически равен току, который наблюдался бы, если бы процесс был полностью обратимым. Поэтому асимптота кривой при потенциалах начала волны пересекает ось потенциалов при потенциале обратимого электродного процесса. Коэффициент переноса катодного процесса а можно определить из наклона асимптоты при отрицательных потенциалах (см. рис. 7.3). В этих условиях [c.253]

При рассмотрении полярографических кривых мы установили, что потенциал полуволны не зависит от условий опыта (т. е. концентрации деполяризатора и параметров капли) в случае обратимых электродных процессов. Анализ уравнения (7.87) показывает, что в случае хронопотенциометрии также можно найти такой характеристический потенциал. Принимая = т/4 и подставляя эту величину в уравнение (7.87), получаем [c.267]

В физико-химических исследованиях применение полярографического метода имеет также существенные ограничения. В рамках таких исследований полярографию часто используют для изучения кинетики электродных процессов. Однако такие кинетические исследования возможны, если в условиях опыта электродный процесс отклоняется от обратимого и не контролируется только скоростью переноса деполяризатора к электроду. [c.502]

В случае обратимого электродного процесса потенциал пика характеризует исследуемую окислительно-восстановительную систему, не зависит от условий опыта и, [c.504]

Стало быть, уравнение Нернста строго соблюдается на поверхности электрода при условии, что ks = o. Все электродные процессы протекают с конечными скоростями, так что <00, поэтому нужно решить, каков верхний предел для обратимого электродного процесса. Предыдущие рассуждения о необходимости определения полярографической обратимости применительно к используемому методу становятся ясными, и теперь возможно определение понятия обратимости. Точно так же становится очевидным, почему требуется практическое, а не термодинамическое определение обратимости. [c.27]

Если kf и кь сравнимы, а кв лежит в пределах 2 0г кэ 5-10 см-с , то постояннотоковые полярографические волны иногда называют квазиобратимыми [10, 11] (период капания л З с). В случае полностью необратимого электродного процесса обратной реакцией можно пренебречь. Это условие в постояннотоковой полярографии соответствует см-с Ч Поэтому, в общем, обратимым электродным процессом можно -считать такой процесс, в котором определяющим фактором является диффузия, а не стадия переноса электронов. Этот класс электродных процессов характеризуется большими значениями кв, а ток при всех потенциалах принимается независимым от кв, кь или kf в пределах ошибки эксперимента данного метода измерения. Тогда квазиобратимыми электродными процессами считаются такие процессы, для полного математического описания которых необходимо использовать члены, содержащие как kf, так и кь. С другой стороны, полностью необратимые электродные процессы определяются только kf и характеризуются малыми величинами кз. [c.27]

Резюмируя, можно отметить, что соединения, реагирующие необратимо, могут быть легко определены методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала при условии, если были приняты меры для того, чтобы ip и Ер—Epf были такими же, как у стандартных растворов. Прямолинейность графика зависимости ip от концентрации часто позволяет использовать метод стандартных добавок и не заниматься кропотливым делом приготовления стандартных растворов. Однако так как для обратимых процессов ip и Ер от кинетики электродных процессов не зависят, а волны необратимых процессов могут быть сильно растянутыми (а значит, измерения высоты пика менее точны и разрешающая способность хуже), то обратимые электродные процессы в аналитической работе предпочтительней. За исключением особых обстоятельств, это заключение справедливо для всех современных полярографических методов, и чем ближе электродный процесс к обратимости, тем, естественно, более надежно полярографическое определение. Поэтому умение исследовать степень обратимости электродного процесса следует рассматривать как основное, чего должен добиться специалист, намеревающийся систематически применять полярографию. Как было показано в предшествующем обсуждении, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и в циклической вольтамперометрии электрохимическая обратимость оценивается легко. [c.364]

Эти примеры приведены для того, чтобы проиллюстрировать тот аналитически важный результат, что l всякий раз является линейной функцией концентрации. При некоторых обстоятельствах условия ламинарного течения могут оказаться неточными и нужно привлекать модели турбулентного или смешанного потока. Тем не менее для обратимого электродного процесса всеми уравнениями предсказывается линейная зависимость Ii от концентрации. [c.389]

Углы сдвига фаз тока заряжения и фарадеевского тока. В переменнотоковой полярографии емкостная составляющая тока, или ток заряжения, опережает входное переменное напряжение по фазе на 90°. В отличие от тока заряжения угол сдвига фаз для фарадеевского тока зависит от природы электродного процесса [9]. В частности, для обратимого электродного процесса фарадеевский ток опережает приложенное переменное напряжение по фазе на 45°. Для квазиобратимого переменнотокового электродного процесса угол сдвига фаз близок к 45° в случае низкочастотной переменнотоковой полярографии, когда система наиболее приближается к диффузионным обратимым переменнотоковым условиям. При высоких частотах наблюдаются значительные отклонения от этих условий и угол сдвига фаз становится меньше 45°. Эти соотношения для угла сдвига [c.452]

Но и на промежуточной стадии исследования, не располагая удовлетворительными ответами на все поставленные вопросы, опираясь, однако, на доказательства обратимости электродного процесса, удается решать технологические задачи. Как можно судить по исследованию [257], показательным примером в этом отношении является контроль сбраживания активного ила при биохимической очистке сточных вод. Показано [257], что оптимальные условия для процесса сбраживания характеризуются низкими Еп (—280 мВ), и сдвиг на 10 мВ за счет изменения условий приводит уже к нарушению нормального хода сбраживания ила. [c.135]

Согласно [50] условием обратимости электродного процесса первого порядка, описываемого, например, схемой реакции (1) и имеющего одну медленную стадию, изучаемого методом хроноамперометрии. является неравенство 1,6-10-2 см - с- /2 методом хронопотенциомет-рии —10-2 см-с- /2 методом вращающегося [c.60]

В полярофафии Ф. в. м. используют в условиях обратимости электродных процессов при анализе в-в с пределом обнаружения в интервале концентраций от 10" до 10" М и менее. [c.57]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички (см. стр. 78), поэтому первая волна на полярограммах с торможением процесса Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички (57) при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностноактивных веш еств часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( 7, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечаюш их процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным (или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следуюш,ая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, по в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [c.97]

В связи с тем, что в одном и том же электролите потенциалы зубцов элементов специфичны для каждого элемента, методом амальгамной полярографии с наконлением можно определить качественный состав раствора. В различных лектролитах при прочих равных условиях потенциалы зубцов одного и того же элемента из-за комплексообразования и различной обратимости электродных процессов имеют различное значение. Применение в методе амальгамной полярографии с накоплением электролитов различного состава обусловлено необходимостью создания условий при нолярографировании для получения раздельных анодных зубцов определяемых элементов при их совместном присутствии в растворе. Теоретически [3] и экспериментально установлено, что в полярографии с линейно меняющимся потенциалом скорость изменения потенциала оказывает незначительное влияние на потенциал катодного и анодного зубцов. При измерении потенциала на электроде при помощи классического полярографа изменение потенциала практически не будет приводить к смещению потенциала зубца. Теоретические выводы [3] и большой экспериментальный материал показывают, что потенциал пика как для обратимых, так и для необратимых электродных процессов не зависит от концентрации восстанавливающегося или окисляющегося вещества. [c.153]

Мнгаль и сотрудники [108—114] выполнили ряд работ по определению констант устойчивости полярографическим методом. В работе [108] найдены состав и устойчивость комплексов меди, свинца, цинка с моноэтаноламином. Свинец и цинк в присутствии моноэтаноламина восстанавливаются обратимо, в то время как медь в тех же условиях восстанавливается необратимо. Ряд исследований [109, 112] выполнен в смешанных водно-этанольных и водно-метанольных растворах. Гринберг и Ми-галь методами Яцимирского, Дефорда и Юма рассчитали константы устойчивости аквокомплексов кадмия, цинка и свинца. На основании характера зависимости Еч от lg HjO и функций Fq(x), Fi[x) и F2(x) от (НгО) сделан вывод о ступенчатом характере пересольватации изученных комплексных ионов. Обратимость электродных процессов определялась по величине угловых коэффициентов зависимости E l — lg -у, а природа [c.500]

Большой интерес представляют видоизменения переменнотоковой полярографии, которые начали развиваться в последнее время. К ним относятся двутоновая полярография, предложенная Ни-бом [16], и радиочастотная полярография. Принцип двутоновой полярографии заключается в том, что на ртутную каплю, помимо постоянного напряжения, накладываются два переменных различной частоты. В результате этого получаются сложные кривые комбинационных частот. Высоты получающихся сложных ников пропорциональны концентрации восстанавливающегося вещества. Они сильно зависят от обратимости электродного процесса, от условий полярографирования. Наряду с неорганическими соединениями автором исследованы и органические соединения октиловый спирт, пиридин, камфара, оксихинолин и др. Предложенный метод обеспечивает увеличение чувствительности определения примерно в 5—10 раз и очень интересен для решения ряда теоретических вопросов. [c.151]

Проблему зависимости предельного тока от потенциала в таких условиях разработали Фрид и Эльвинг [63], пользуясь концепцией диффузионного слоя Нернста. В 1967 г. была опубликована работа Гириной, Филинов-ского и Феоктистова [64], в которой авторы основывались на приближенном методе решения задач нестационарной конвективной диффузии к вращающемуся дисковому электроду, разработанном филиновским и Кириановым [62]. Гирина, Филиновский и Феоктистов рассмотрели только случай обратимого электродного процесса. Если применить безразмерные параметры k = Di/б и у = х1Ь и предположить, что Dqx = Red = D, то уравнения конвективной диффузии для веществ Ох и Red [c.150]

Для условий хроновольтамперометрии проблему электродного процесса с предшествующей химической реакцией образования деполяризатора первого порядка решили Савант и Вианелло [28]. Этот вопрос подробно рассмотрели Никольсон и Шейн [29]. Для решения задачи условия (8.25) — (8.29), сформулированные в начале этой главы, необходимо дополнить краевым условием для обратимого электродного процесса это условие имеет вид [c.296]

Наши выкладки касались обратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией первого порядка. Теорию необратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией в условиях хроновольтамперометрии разрабдтали Никольсон и Шейн [29]. Они решили систему уравнений (8.23) и (8.24) с начальными условиями (8.25) и (8.26) и краевыми условиями (8.27) — (8.29). Второе краевое условие для л = О в данном случае можно записать следующим образом [c.301]

Обратимость электродного процесса зависит не только от константы скорости ке, но и от условий поляризации (от скорости изменения поляризующего напряжения V) согласно следующим критериям (по Мацуде и Аябе) [6] при 25° [c.16]

Клайном и Ярницким [52]. Однако трудно представить себе, что эти усовершенствования превзойдут лучшие из способов, описанных выше, и к моменту написания этой главы уже появились экспериментальные данные, подтверждающие это положение. Кальвода и Троянек недавно описали инструментальный метод, имеющий очень низкий уровень шума [53], а Беннеком и Шуте [54] обсудили дифференциальную импульсную полярографию с высокими характеристиками. По-видимому, при оптимальных условиях, используя современный уровень технического развития аппаратуры и обратимый электродный процесс, методом дифференциальной импульсной полярографии а водных средах можно определить такие низкие концентрации, как 10 — —10-5 Однако если не появится совершенно новое изобретение, то, по-видимому, концентрация порядка 10 М является реальным пределом-для обычной аналитической работы методом дифференциальной импульсной полярографии. Для нормальных импульсных методов приблизительно 10- М можно считать пределом обнаружения, который можно ожидать в аналитической лаборатории для электродного процесса и предельный ток которого в водных средах контролируется диффузией. [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология