Кинетические параметры элементарных реакций

КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ [c.27]

Кинетические параметры элементарных реакций, протекающих при термическом распаде углеводородов [c.229]

Радикальная полимеризация — одна из наиболее распространенных и подробно изученных реакций получения синтетических полимеров. Общая теория этого процесса была разработана еще в 40—50-х годах. Согласно классическим представлениям механизм радикальной полимеризации в гомогенных средах с достаточной точностью может быть описан в рамках кинетической теории, развитой для описания цепных газофазных реакций, без учета эффектов взаимодействия реагирующих частиц со средой. Кинетические параметры элементарной реакции роста цепи полагаются предопределенными химической природой мономера и радикала, а возможности управления процессом при заданной температуре, давлении и концентрации мономера сводятся к регулированию скоростей зарождения активных центров и длины материальной цепи (молекулярного веса полученных продуктов) [Ь2]. [c.56]

При решении вопроса о механизме сложного процесса теоретическое и экспериментальное изучение скоростей отдельных стадий или элементарных реакций ( кинетических индивидуумов — по образному выражению Н. А. Шилова) с участием радикалов и молекул является весьма важной кинетической задачей, поскольку в схемы превращений многих соединений различных классов входят отдельные радикальные реакции или даже целые блоки из них. При их помощи составляют или моделируют механизмы сложных химических превращений, необходимые для объяснения изученной кинетики брутто-реакции, наблюдаемого порядка, эффективной энергии активации и концентраций активных проводников химического превращения — радикалов, возникающих в зоне протекания процесса. Если экспериментальное изучение констант скорости соответствующих элементарных реакций по тем или иным причинам затруднено или невозможно, используют эффективные методы расчета кинетических параметров этих реакций. Разумеется, моделирование сложного процесса из отдельных элементарных реакций правомочно лишь тогда, когда реакции протекают независимо друг от друга. [c.214]

Все реакции, описывающие пиролиз углеводородов, являются обратимыми. Используя принцип детального равновесия к элементарным реакциям [56] и зная кинетические параметры прямой реакции, можно определить их и для обратной реакции [c.27]

Мерой каталитической активности вещества обычно считают удельную (на единицу поверхности) константу скорости изучаемой реакции. Более точной величиной является удельная константа скорости в расчете на один центр катализа. Однако число каталитически активных центров на единице поверхности обычно остается неизвестным и практически используется первое определение. В обоих случаях необходимо, чтобы скорость реакции не зависела от процессов транспорта вещества, т. е. была заметно меньшей. В противном случае константа скорости определяется не только поверхностью, но и пористой структурой катализатора. Более подробно эти вопросы разбираются в 7 этой главы. Здесь мы отметим только наиболее важную особенность, состоящую в том, что кинетические параметры каталитических реакций далеко не всегда удается сопоставить со свойствами элементарного акта катализа. [c.44]

В табл. 1 приведены экспериментальные данные для ряда реакций с переносом электрона, которые можно считать элементарными. Тот факт, что кинетические параметры отдельных реакций значительно отличаются друг от друга, означает, что приведенные реак= [c.12]

Основные стадии суммарной электродной реакции, которые наблюдаются в водных растворах, могут быть замедленными и в расплавленных солях. Отличия в кинетике реакций в водных растворах, в которых все стадии протекают при температурах, обычно не превышающих 90°С, от расплавов в первую очередь связаны с более высокой температурой расплава и ее влиянием на физико-химическое состояние вещества и кинетические параметры элементарных стадий. [c.319]

Книга известного американского кинетика С. Бенсона посвящена проблемам, лежащим в пограничной области между химической кинетикой и термохимией, — направлению, интенсивно развивающемуся как в нашей стране, так и за рубежом. В книге рассматривается разработанный автором новый оригинальный метод, позволяющий рассчитывать кинетические параметры элементарных химических процессов и на этой основе предсказывать механизмы сложных газовых реакций. [c.4]

За последнее десятилетие в моей лаборатории был разработан ряд относительно простых методов для быстрого и достаточно точного определения как термохимических данных, так и кинетических параметров газовых реакций. Сейчас эти методы развились настолько, что их можно с успехом применять для критического анализа сравнительно сложных химических процессов. В предлагаемой читателю книге дано систематическое изложение указанных методов и, кроме того, приведены примеры их применения. Предполагается, что читатель знаком с элементарными понятиями термодинамики химических равновесий идеальных газов, а также с основными идеями химической кинетики. [c.9]

Совершенно аналогичная ситуация имеет место при разветвленной поликонденсации мономеров с независимыми группами, расчет которой разбивается на решение двух отдельных задач. Первая из них является обш,ей как для равновесной, так и для неравновесной поликонденсации и заключается в нахождении статистического закона, описывающего продукты этого процесса. Ниже будет показано, что такое описание продуктов поликонденсации мономеров с произвольным числом независимых функциональных групп может быть осуществлено нри отсутствии реакций циклообразования с помощью некоторого ветвящегося случайного процесса. Расчет параметров этого процесса, который представляет решение второй задачи теории поликонденсации, осуществляется путем решения кинетических уравнений элементарных реакций для неравновесной поликонденсации или определением концентраций функциональных групп из уравнений принципа детального баланса для равновесной поликонденсации. [c.166]

Что касается возможности использования в качестве кинетического параметра активности катализатора энергии активации Е (величины, которая не зависит от количества катализатора и концентрации реагентов и постоянна в выбранном интервале температур, конечно, если механизм реакции не меняется), то такой способ характеристики активности справедлив лишь для элементарных реакций (для многостадийных реакций наблюдаемая энергия активации является кажущейся, эффективной). При этом для разных катализаторов должны выполняться одинаковые кинетические уравнения, а предэкспоненциальные множители (в уравнении Аррениуса) не должны сильно отличаться друг от друга. [c.104]

Изучение кинетики химической деструкции представляет чрезвычайно сложную задачу как в отношении получения корректных экспериментальных данных, так и нахождения кинетических параметров отдельных элементарных актов. В настоящее время прогресс, достигнутый в области физической органической химии (введение функций кислотности и щелочности, установление связи между скоростью кислотно-основных реакций и этими функциями, введение в химию корреляционных уравнений), позволяет не только определять кинетические параметры элементарных актов, но и предсказывать их изменение в зависимости от термодинамических параметров реакционной среды и строения реагентов. [c.71]

Наибольшую ценность представляют модели, удовлетворительно описывающие всю совокупность надежных и не противоречащих друг другу экспериментальных данных. Малоперспективна подгонка модели для точного описания какой-либо одной группы результатов путем манипулирования константами скорости отдельных реакций. Кинетический анализ показывает [9], что часто выход продуктов существенно зависит от параметров элементарных реакций, в которых эти продукты вообще не образуются и не расходуются. Более того, достаточно сложная кинетическая модель обладает определенной "внутренней устойчивостью". Иногда существует несколько параллельных маршрутов образования конкретных продуктов, и попытки добиться заданного изменения их выхода посредством варьирования параметров "очевидных" реакций могут оказаться несостоятельными. [c.170]

При изучении реакций окисления непредельных соединений в той или иной мере используются почти все известные в настоящее время физико-химические методы исследования. С их помощью осуществляется идентификация продуктов окисления и количественное определение исходных соединений и продуктов, определяются кинетические параметры элементарных стадий сложного процесса окисления, регистрируются промежуточные частицы, обладающие высокой реакционной способностью исследуются структуры гетерогенных катализаторов, изучаются механизмы гомогенного и гетерогенного катализа. [c.196]

Последовательное оценивание параметров вложенных кинетических моделей. Алгоритм сжатия позволяет проследить, как различные наборы начальных значений концентраций выделяют из общего механизма реакций соответствующие им подмножества элементарных стадий. Особый интерес представляет случай, когда эти подмножества порождают вложенную цепочку. При оценивании кинетических параметров таких механизмов реакций естественным образом определяется стратегия поэтапной идентификации, заключающаяся в последовательном расширении числа определяемых параметров кинетических моделей. [c.211]

Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до глубоких степеней конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазных условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-эффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров. [c.74]

Термическое разложение углеводородов довольно обстоятельно изучено теоретически. Развиты методы определения кинетических параметров для элементарных реакций, протекающих при пиролизе, причем среди этих методов есть как экспериментальные, так и расчетные. В настоящее время расчет реакций термического разложения базируется на представлениях об образовании и превращениях углеводородных радикалов. Для процессов пиролиза моделирование можно основывать на сочетании формального описания процесса уравнениями балансов (см. главу II) с научным обоснованием кинетических закономерностей, исходя из анализа элементарных стадий процесса с участием углеводородных радикалов. [c.227]

Как легко видеть из гл. III, кинетические параметры каталитического процесса, т. е. энергия активации Е, порядок реакции п и предэкспоненциальный множитель ka, неоднозначно связаны с параметрами элементарного акта катализа. Для любых сложных реакций такая связь не проста, но в гетерогенном катализе задача становится труднее из-за неизбежной маскировки закономерностей катализа явлениями, относящимися к адсорбции реагентов. Поэтому чисто кинетический подход в катализе оказался малопродуктивным. Его всегда приходится комбинировать с трудно проверяемыми гипотезами о природе и механизме отдельных стадий процесса. [c.77]

Для сложных реакций константа скорости не связана с АО и ДЯ реакции, а вид кинетического уравнения не связан со стехиометрическим уравнением. Поэтому априорно можно из термодинамических данных рассчитать только условия, при которых реакция осуществима, и тепловой эффект реакции. Для элементарных реакций, особенно газофазных, константу скорости в настоящее время можно во многих случаях оценить теоретически, а вид кинетического уравнения определяется стехиометрическим уравнением реакции. Поэтому знание механизма сложной реакции, т. е. всех ее элементарных стадий, позволяет найти вид кинетического уравнения и часто достаточно точно рассчитать ее кинетические параметры. [c.27]

В качестве иллюстрации связи между кинетическими параметрами отдельных элементарных реакций, с помощью которых моделируется радикально-цепной процесс, и кинетическими параметрами самого процесса рассмотрим термический распад молекулы М( ) и представим его в виде последовательности радикальных реакций [c.71]

При хорошо изученной суммарной кинетике некоторого сложного химического процесса можно найти наиболее вероятный механизм последнего, представляемый в виде некоторой совокупности элементарных реакций. Если в совокупности элементарных реакций имеется одна, кинетические параметры которой неизвестны, то знание кинетических характеристик всех остальных элементарных реакций позволяет использовать прямую формулировку кинетической задачи для определения динамических характеристик неизученной реакции. [c.214]

B заключение параграфа отметим, что кинетическое уравнение вида (10.2) не имеет универсального характера, не всегда скорость реакции есть степенная функция концентрации, иными словами, не всегда существует порядок реакции. Последний имеет физический смысл молекулярности лишь для элементарных реакций. Во всех остальных случаях это эмпирический параметр, пока- [c.206]

Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы — молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы — принимают участие в элементарном акте, каким образом и сколько связей разрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы, однако, существенным образом определяют значения констант скорости или, точнее, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции. [c.134]

Параметры (к, ,) в кинетическом уравнении химической реакции определяют расчетным методом при обработке кинетического эксперимента (кинетических кривых расходования реагентов и накопления промежуточных и конечных продуктов). Для простых реакций, когда реакция протекает в одну стадию (элементарный химический процесс), порядок по реагенту совпадает по величине со стехиометрическим коэффициентом при реагенте в уравнении (2.1.1.1). Для сложных реакций порядок реакции по реагенту, как правило, не равен стехиометрическому коэффициенту (и, Ф V,) и может быть целочисленным, дробным или отрицательным. Общий порядок реакции равен сумме показателей степени по всем реагентам п = Уи,. В сложных реакциях, когда химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, уравнение (2.1.1.2) является формальной записью скорости химического процесса, при этом порядок реакции может быть дробным и отрицательным. Если сложная реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых медленная определяет скорость всего процесса, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость реакции. [c.332]

Известна схема процесса и опытным путем найдены кинетические кривые компонентов реакции. Необходимо определить константы скорости отдельных элементарных стадий. В этой задаче надо решить дифференциальное уравнение (или систему) в общем виде с константами скорости в качестве параметров, а затем подобрать такие значения параметров, которые приводят к совпадению решений с найденными опытным путем кинетическими кривыми. [c.76]

В процессе исследований была детально изучена кинетика реакции окисления изомасляного и пропионового альдегидов в среде этилацетата кислородом и воздухом под давлением. Значения кинетических параметров отдельных элементарных стадий определяли методами смешанного инициирования и автоокисления. Разработана математическая модель реакции окисления, адекватно описывающая протекание процесса в широком интер-вале условий (температуры, давления, концентрации катализатора и альдегида) [201]. [c.242]

Уравнения системы (55) отражают один из возможных путей протекания этой сложной реакции. Все возможные иные пути мы можем описать аналогичными стехиометрическими уравнениями и дать соответствующее аналитическое рещение. Каждая ступень реакции, описанная системой стехиометрических уравнений (56), представляет собой результат элементарных стадий фотохимического процесса, показанных в системе стехиометрических уравнений (52). Таким образом, определяемые с помощью аналитического решения системы дифференциальных уравнений скоростей реакций (57), кинетические параметры дают информацию о некоторой брутто-реакции по каждой ступени. [c.65]

Сложное превращение, проведенное в концентрированной среде, обычно не поддается количественному кинетическому исследованию, поскольку сопровождается одновременным изменением слишком большого числа взаимосвязанных физико-химических параметров. Поэтому необходимо выделить элементарные реакции и методично исследовать их по возможности независимо друг от друга. Для облегчения определения основных характеристик химического процесса целесообразно исследовать в первую очередь разбавленные реакционные схемы с целью ограничения числа переменных факторов. Последовательно варьируя эти факторы, выясняют их роль в реакции, проводимой в более концентрированной среде. [c.26]

Для определения абсолютного значения кинетических параметров (порядков и констант) приходится обращаться к зависимостям концентрации от времени. В общем случае кинетическое уравнение общего процесса довольно сложное, но так как порядки реакций различны, то в принципе можно выделить или по меньшей мере поставить в более благоприятные условия каждую из элементарных реакций путем проведения опытов при разных концентрациях исходных веществ. Кроме того, элементарные реакции могут проявить различную чувствительность по отношению к катализаторам, растворителям и заместителям. В результате можно будет создать такие условия, при которых один из путей реакций приобретет превалирующее значение. [c.236]

До тех пор пока элементарные реакции даже в вырожденной форме будут разного порядка по исходному веществу и получающимся из него промежуточным продуктам, кинетические уравнения практически полезны лишь тогда, когда их параметры определены из других соотношений. Однако из-за сложности нельзя использовать эти уравнения для кинетического анализа процесса [ССА, стр. 166]. [c.275]

Можно показать, рассчитав равновесный состав реакционной смеси, что для условий крекинга и пиролиза (Т > 700 К) результаты термического процесса (состав реакционной смеси) определяются не термодинамическими, а кинетическими ограничениями. От относительных скоростей х ёрвичных и вторичных реакций образования молекулярных продуктов зависит состав фактически накапливающихся продуктов превращения углеводородов. Для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга (пиролиза) прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию, и в целом контролировать и оптимизировать процесс, используя сведения о кинетических параметрах элементарных реакций [6]. Кинетические параметры некоторых реакций пиролиза углеводородов представлены в Приложении VI. [c.270]

Это положение в последние годы резко изменилось в связи с исследованием быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксационных процессов. Обнаруженные уже сравнительно давно ограничения формальной химической кинетики, оперирующей понятиями полных концентраций реагирующих компонент газа, оказалось необходимым устранить путем перехода к более детальному описанию. Это описание трактует элементарную реакцию как совокупность элементарных процессов, а простое кинетическое уравнение элементарной реакции заменяет уравнениями тина обобщенного уравнения Больцмана. Кинетическими параметрами при таком описании служат пс константы скорости, а сечения элементарных процессов другими словами, в основе этой схемы лежит динамика элементарного акта MOHO-, би- или тримолекулярного процесса. Такой подход позволяет /юстичь, ве цели. [c.3]

Химические изменения, происходящие в процессе пиролизя угля, описываются с помощью набора элементарных реакций, полученных на основе экспериментов с модельными веществами. Кинетические параметры этих реакций определяются обычными методами термохимической кинетики. Несмотря на то что этот метол базируется на более детальном представлении о строении угля и процессов, происходящих при его термическом разложении, в нем сложно учесть возможность вторичных реакций, которые при пиролизе играют весьма важную роль. [c.151]

Подставив выражение (1) в дифференциальные уравнения скоростей расходования и образования основных наблюдаемых продуктов исследуемой реакции, получаем математическую модель процесса, учитывающую концентрацию растворенного кислорода [Ог]. Известно, что концентрация растворенного в данной реакционной смеси (ИМА-Ьэтилацетат) кислорода при 293 К и атмосферном давлении чистого кислорода составляет 2,5 10" моль/л [5, 6]. Принимаем, что в изучаемом интервале давлений 5... 25-10 Па [О2] пропорциональна парциальному давлению кислорода в воздухе. Для проверки данной математической модели были поставлены кинетические опыты по окислению ИМА в этилацетате воздухом под давлением в интервале 5... 25 10 Па (рис.,2). При обработке этих экспериментальных данных на ЭВМ по кинетической схеме средняя относительная ошибка повеем четырем концентрационным кривым составила 11,6% (рис. 2). Итак, модифицированная кинетическая схема с достаточно высокой точностью описывает реакцию жидкофазиого окисления ИМА воздухом при различных давлениях, протекающую в металлическом реакторе. Для проектирования промышленного реакционного аппарата необходимы значения констант скоростей отдельных стадий в некотором температурном интервале. Основой для расчета кинетических параметров элементарных стадий процесса окисления ИМА послужили кинетические опыты, проведенные при температурах -от 278 до 298 К. Следует отметить, что при расчете были использованы данные о растворимости кислорода в реакционной смеси в зависимости от температуры, приведенные в работе [6]. В результате решения об- [c.21]

При изучении характера зависимости средней стапени полимеризации от параметров процесса сразу же выяснилось, что механизм радикальной полимеризации более сложен, чем считалось вначале. Поэтому потребовалось ввести представления о новых тшах элементарных реакций. Так, при изучении кинетики полимеризации в разбавленных растворах мономеров оказалось, что средняя степень полимеризации зависит от природы растворителя. Для объяснения этого явления Флори предложил вклю чять в кинетическую схему элементарную реакцию передачи цепи. Суть этой реакции заключается в том, что растущий макрорадикал взаимодействует с молекулой растворителя (или другого реагента) и рост макрорадикала прекращается, но зато образуется новый свободный радикал, апособный вести полимеризацию [c.44]

Кинетические параметры брутто-реакций рассчитываются по кинетическим параметрам элементарных актов исходя из предполагаемого механизма реакций. Выражение константы скорости брутто-реакции определяется при этом по методу Боденштейна (метод стационарных состояний). Энергия активации В выражается в ккал1моль предэкспоиенциальиый множитель Л —в сек". [c.169]

Книга продолжает цикл справо <ников по кинетике, выпускаемых по инициативе Научного совета по химической кинетике и строению АН СССР и Института химической физики АН СССР. Она носит справочный характер и является наиболее полной из имеющихся в мировой литературе сводок кинетических параметров элементарных ионно-молекулярных процессов в газовой фазе. Справочник содержит таблицы би- и тримолеку лярных ионно-молекулярных реакций положительных и отрицательных ионов малых и средних кинетических энергий. [c.2]

Кинетика сложных химических реакций в отличие от кинетики элементарных реакций изучает такие процессы химического превращения, которые характеризуются одновременным протеканием множества взаимосвязанных алементарных процессов. По своему характеру она может быть простой либо непростой. Характерным для класса простых кинетик является независимость кинетических параметров от условий протекания процесса — именно такие процессы составляют предмет рассмотрения в настоящей монографии. [c.3]

На рис, 8.6 приведены некоторые кинетические параметры константа скорости к (с ) и энергия активации (ккал/моль) элементарных актов превращения переходного состояния этана с трех-, четырех- и шестьюатомным кластером палладия. Направление К2 приводит к этилену - дегидрирование этана, а К4 к метану - крекинг этана. Анализ этих структур показывает, что наибольшая скорость указанных превращений углеводорода достигается в случае кластера Рс1в, причем выход метана с ростом температуры будет увеличиваться. Это следует из сравнения величин энергии активации - для направления К4 она больше, чем для К2. Как известно, реакции с высокой энергией активацшг начинают протекать с заметной скоростью при повышенной температуре. [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология