Потенциал полуволны

Рис. 2.19. Определение потенциала полуволны (а) и измерение высоты волны (б) и пика (в) на полярограмме

Рис. ХХУ. 12 показывает, что коэффициент переноса а может быть определен из наклона полярографической волны в верхней ее части, а константа скорости рассчитана по уравнению (ХХУ. 19), если в него подставить значения силы тока, соответствующей потенциалу, который на 200 мВ и более отрицательнее обратимого потенциала полуволны.

Рис. 47. Графическое определение потенциала полуволны

В уравнениях (15.53) и (15.54) хр—потенциал полуволны, отвечающий тому случаю, когда < 1/2 определяется ириродой восстанавливаемого [c.316]

Для полярографического определения сульфидов ртутный капельный электрод непригоден (ртуть окисляется при меньшем положительном потенциале, чем сульфиды). Поэтому были использованы твердые платиновый и хлор-серебряный электроды. В качестве фона применена смесь нитробензола, метанола и соляной кислоты. Для многих индивидуальных сульфидов потенциал полуволны Е составляет около 0,85 в. Определению не мешают элементе [c.78]

Таким образом, измерение потенциала полуволны позволяет проводить качественный анализ раствора. По своему смыслу эта величина эквивалентна длине волны максимума светопоглощения в абсорбционной спектроскопии. [c.276]

Здесь 1п — сила тока пика анодного растворения накопленного металла, А /г — константа т — параметр, значение и размерность которого определяются условием массопереноса при накопительном электролизе О — коэффициент диффузии, м /с г — радиус капли, м V — скорость развертки анодного напряжения. В/с с — концентрация определяемого вещества, моль/м т — время накопительного электролиза, с —потенциал пика, В 1/2 — потенциал полуволны определяемого вещества, В. [c.291]

Потенциал полуволны ( 1/2) является важнейшей полярографической характеристикой это потенциал, при котором достигается величина тока, равная половине диффузионного (см. рис. 47) Ец2 не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной. Величина потенциала полуволны определяется главным образом величиной стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы, соответствующей электродному процессу (например, Zn2+/Zn или Fe +/Fe2+), и несколько изменяется с изменением ионной силы раствора. Необходимо учитывать, что в полярографии значения потенциалов принято относить к значению потенциала насыщенного каломельного полуэлемента "нас. к. э = 0,2484 В. [c.155]

Наиболее точно значение 1/2 определяют из графика, на котором по оси абсцисс откладывают значение потенциала электрода, а по оси ординат — значения lg///d—/ (см. рис. 47,6). Потенциал, соответствующий точке со значением gl/ld—1 = 0, и является Ец2- Величина потенциала полуволны может существенно измениться в том случае, если восстанавливающийся (окисляющийся) ион образует комплексное соединение. В зависимости от устойчивости образующегося комплекса Ei/2 в большей или меньшей степени сдвигается в сторону отрицательных значений потенциалов, например [c.155]

Примечание. При регистрации полярограммы в любом режиме необходимо, используя показания измерительного прибора, записать значения потенциалов начала и конца съемки и затем использовать эти данные для нахождения потенциала полуволны графическим методом. [c.168]

Если I = 1 /2, то [//(/к )] = О и Я.д = Е°. Потенциал называется потенциалом полуволны. Как видно из приближенных уравнений (ХХУ. 15) — (ХХУ. 17), потенциал полуволны в случае обратимого процесса в первом приближении можно считать равным стандартному потенциалу. Следовательно, (/2 является константой для каждого деполяризатора. Если в уравнение (ХХУ. 15) подставить значения констант при 25 С (/ = 8,314 Дж/моль-К, Р = = 96 500 Кл/моль, Т — 298 К) и записать его в виде зависимости 1в [/// — от Е [c.302]

Зная коэффициент переноса, можно рассчитать константу скорости электродной реакции Кц по уравнению (ХХУ. 19). Отметим, что в случае необратимых процессов потенциал полуволны В/, не равен стандартному потенциалу и зависит от периода капания. [c.303]

На полярографической волне величину потенциала полуволны определяют посредством измерения абсциссы точки Ь. Величина потенциала полуволны изменяется в зависимости от характера посторонних электролитов, присутствующих в растворе. Численные значения потенциалов полуволн некоторых ионов приведены в табл. 7. [c.218]

В среднем ряду панели помещены внутренний вольтметр и корректор. Внутренним вольтметром пользуются в тех случаях, когда нет необходимости точно определять потенциал полуволны и можно обойтись сравнительно грубыми показаниями для напряжения, не присоединяя более точного внешнего вольтметра. Для включения внутреннего вольтметра в цепь полярографа пользуются выключателем, расположенным под вольтметром. [c.224]

Последнее уравнение представляет собой уравнение поляризационной кривой (вольт-амперной кривой, или полярографической волны), (рф называют потенциалом полуволны, так как при i=id 2 ф=ф1/2- (От использования коэффициентов активности можно отказаться, так как они входят в Фх/а-) Потенциал полуволны тесно связан со стандартным потенциалом редокс-системы, а также однозначно характеризует компоненты раствора, реагирующие на электроде. [c.338]

Составьте уравнение полярографической волны для редокс-системы для случая вращающегося дискового электрода концентрация продукта реакции в растворе принимается равной нулю и не входит в выражение градиента концентрации. В какой степени входит коэффициент диффузии в выражение потенциала полуволны [c.339]

Если протекают реакции комплексообразования, значения потенциала полуволны сдвигаются в отрицательную область в соответствии с уравнением [c.286]

ИСХОДИТ разделение волн. На рис. Д. 103 приведены полярограммы смеси Т1+ и РЬ + в различных средах а) 0,1 н. НЫОз (оба потенциала полуволн равны —0,50 В) б) 1 н. КОН ((е1/а)т1+ = ( =—0,50 В, (е1/2)рь= +=—0,81В). Смещение потенциала для . РЬ + связано с образованием комплекса [РЬ(ОН)з] . [c.287]

Вместо ступени на полярограмме возникает максимум, пик которого соответствует значению потенциала полуволны, а вы- [c.295]

Как видно из уравнения (XXIV, 28). величина —потенциал полуволны — зависит только от величины стандартного потенциала электрода и отношения коэффицентов диффузии атомов металла в амальгаме и ионов металла в растворе и, следовательно, является величиной, зависящей лишь от природы реагирующего иона. [c.646]

Полярограмма содержит ценсгую аналитическую информацию потенциал полуволны 1/. является качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией его в объеме раствора. Зависимость эта ири использовании ртутного капающего микроэлектрода выражается уравнением Ильковича [c.140]

При этом на участке до потенциала полуволны сила тока определяется дополнительным количеством восстановленной формы, созданной предыдущим импульсом, а на участке после потенциала полуволны—долей катодноактивного вещества, изымае.мого из общего диффузионного потока переменной катодной составляющей тока. Нетрудно заметить, что по мере роста потенциала до потенциала полуволны доля восстановленной формы возрастает, а после него доля катодноактивного вещества убывает, что ведет к возрастанию и последующему убыванию силы тока максимум последнего соответствует потенциалу полуволны, т. е. переменный ток имеет вид пика с максимумом при 1/2, В случае частично или полностью необратимого процесса картина осложняется, не меняя, впрочем, общего закона изменения силы тока. [c.283]

В практике полярографии используют двух- и трехэлектрод-ные схемы. В двухэлектродных-схемах первым электродом является ртутный капающий, второй электрод выполняет роль и вспомогательного, и электрода сравнения. В практике количественного анализа известных веществ, когда точное знание потенциала полуволны необязательно, часто используют слой ртути на дне электролизера. Проводить качественный и количественный анализ в двухэлектродных схемах одновременно можно, если электрод сравнения имеет большие размеры, так [c.293]

Максимумы второго рода возникают вследствие деформации капли при ее вытекании из капилляра. Это явление наблюдается почти при всех потенциалах и имеет максимальное значение вблизи области, где электрокинети-ческими свойствами системы можно пренебречь. В этой области электрокине-тическнй потенциал становится пренебрежимо малым, т. е. его значение нивелирует потенциал полуволны. [c.295]

Для установления значения поляризации индикаторного электрода, отвечающей наличию предельного тока, необходимо нредварительно измерить поляризационную кривую титруемого и титрующего веществ. В случае применения ртутного капающего электрода можпо использовать потенциал полуволны, взятый нз таблиц и установить потенциал поляризации на 100— 300 мВ более отрицательным (в случае восстановления реагента). [c.304]

Устанавливают начальное и конечное напряженке съемки ручками начальное напряжение и амплитуда развертки - в зависимости от фона и потенциала полуволны /2 исследуемого элемента ( Унач не менее чем иа 0,15 В положительнее 1/2), амплитуда - 0,4—0,5 В (см. справочные таблицы). [c.185]

Внешний вольтметр нужен только в том случае, если необходимо точно определить потенциал полуволны восстанавливаюш,егося иона. В обычных количественных определениях можно работать и без него. [c.222]

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьщением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами (в соответствии с выражением Шь). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического поля (миграционный ток), очень мала, и ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному алектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила ггока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих 1И0Н0В деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая по-верх.ности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.287]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

С помощью потенциостата поддерживают постоянное значение оптимальной величины катодного потенциала (на 100— 200 Mi больше величины полярографического потенциала полуволны). В измерительную цепь включают подходящий куло-аюметр. Для проведения измерений ячейку для электролиза за- [c.276]

На высоте полуволны i = 2i, откуда потенциал полуволны равен (ei/j)K = eo. Таким образом, потенциал полуволньг не зависит от концентрации и является качественной характеристикой соответствующих ионов. Практически он равен стандартному [c.284]

Потенциал полуволны тем больше сдвинут в область отрицательных значений, чем больше устойчивость комплекса. Это можно использовать в анализе веществ. Если значения потенциалов полуволн двух деполяризаторов настолько близки, что их волны не разделяются и накладываются друг на друга в широкой области значений, то в раствор вводят комплексообразу-тощий реагент, который с одним деполяризатором образует го-,р аздо более прочный комплекс, чем с другим. В результате. различного сдвига потенциалов в отрицательную область про- [c.286]

Аналитическая химия. Т.1 (2001) -- [ c.592 ]

Аналитическая химия (1973) -- [ c.449 , c.509 , c.510 , c.511 ]

Теоретические основы аналитической химии 1987 (1987) -- [ c.286 ]

Введение в электрохимическую кинетику 1983 (1983) -- [ c.156 , c.158 , c.182 , c.187 , c.207 , c.217 , c.262 ]

Аналитическая химия. Кн.2 (1990) -- [ c.0 ]

Основы современного электрохимического анализа (2003) -- [ c.289 ]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.335 ]

Основы аналитической химии Часть 2 (1965) -- [ c.335 ]

Основы полярографии (1965) -- [ c.26 , c.113 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.106 ]

Практикум по физической химии изд3 (1964) -- [ c.356 , c.357 ]

Методы сравнительного расчета физико - химических свойств (1965) -- [ c.99 , c.104 , c.105 ]

Физико-химические методы анализа Изд4 (1964) -- [ c.439 ]

Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии (1978) -- [ c.461 ]

Равновесия в растворах (1983) -- [ c.166 , c.168 ]

Комплексообразование в растворах (1964) -- [ c.210 , c.211 ]

Практическое руководство по неорганическому анализу (1966) -- [ c.172 ]

Курс аналитической химии Книга 2 (1964) -- [ c.261 ]

Электрохимические системы (1977) -- [ c.214 ]

Курс аналитичекой химии издание 3 книга 2 (1968) -- [ c.312 ]

Радиохимия и химия ядерных процессов (1960) -- [ c.141 ]

Аналитическая химия никеля (1966) -- [ c.132 ]

Практикум по теоретической электрохимии (1954) -- [ c.129 , c.143 , c.145 , c.147 , c.148 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.18 , c.22 , c.25 ]

Введение в электрохимию (1951) -- [ c.591 ]

Курс теоретической электрохимии (1951) -- [ c.285 ]

Аналитическая химия (1965) -- [ c.613 ]

Инструментальные методы химического анализа (1960) -- [ c.85 , c.86 ]

Количественный анализ (1963) -- [ c.538 ]

Физико-химичемкие методы анализа (1964) -- [ c.239 ]

Основы аналитической химии Книга 2 (1961) -- [ c.451 ]

Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей (1958) -- [ c.423 , c.465 ]

Инструментальные методы химического анализа (1960) -- [ c.85 , c.86 ]

История органической химии (1976) -- [ c.136 , c.139 ]

Аналитическая химия Часть 2 (1989) -- [ c.223 ]

Лабораторные работы по химии комплексных соединений Издание 2 (1972) -- [ c.130 , c.131 ]

Основы аналитической химии Часть 2 (1979) -- [ c.2 , c.57 , c.60 ]

Электрохимия органических соединений (1968) -- [ c.22 ]

Инструментальные методы химического анализа (1989) -- [ c.341 ]

Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей Издание 3 (1958) -- [ c.423 , c.465 ]

Определение концентрации водородных ионов и электротитрование (1947) -- [ c.189 , c.206 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.18 , c.22 , c.25 ]

Курс аналитической химии Издание 5 (1982) -- [ c.253 ]

Применение электронных приборов и схем в физико-химическом исследовании (1961) -- [ c.358 ]

Современные электронные приборы и схемы в физико-химическом исследовании Издание 2 (1971) -- [ c.299 , c.301 ]

Электрохимия металлов и адсорбция (1966) -- [ c.50 ]

Физико-химические методы анализа Издание 3 (1960) -- [ c.372 ]

Физико-химические методы анализа Издание 4 (1964) -- [ c.439 ]

Теоретическая электрохимия (1981) -- [ c.294 ]

Физико-химические методы анализа Издание 2 (1971) -- [ c.255 ]

Физико-химические методы анализа (1964) -- [ c.239 ]

Теоретические основы физико-химических методов анализа (1979) -- [ c.123 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.608 ]

Электроокисление в органической химии (1987) -- [ c.34 ]

Органические аналитические реагенты (1967) -- [ c.165 ]

Курс аналитической химии Кн 2 Издание 4 (1975) -- [ c.257 ]

Основы аналитической химии Издание 3 (1971) -- [ c.421 ]

Основы аналитической химии Кн 2 (1965) -- [ c.335 ]

Основы аналитической химии Кн 3 Издание 2 (1977) -- [ c.161 , c.167 ]

Полярографический анализ (1959) -- [ c.47 , c.48 , c.657 , c.728 ]

Комплексные соединения в аналитической химии (1975) -- [ c.157 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.586 , c.588 ]

Практикум по физической химии Изд 3 (1964) -- [ c.356 , c.357 ]

Практические работы по физической химии Изд4 (1982) -- [ c.302 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.443 ]

Методы органического анализа (1986) -- [ c.244 ]

Физико-химические методы анализа (1971) -- [ c.255 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология