Константа редокс реакции

Константы равновесия редокс-реакций [c.350]

Таким образом, чем больше стандартный потенциал реакции, тем выше ее константа равновесия и тем больше глубина протекания реакции. Другими словами, глубина протекания окислительно-восстановительной реакции определяется разностью стандартных окислительновосстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции, т. е. разностью Е° = Е° - Е°. [c.166]

Если электроды расположены в ряду стандартных, электродных потенциалов близко друг к др>гу, как, например, 5и2+, 5гг + н Си+, Си +, то константа равновесия редокси-реакции мало отличается от единицы, и при смеше[1ии раство )ов, содержащих такие редокси-пары, окислительно-восстановительное равновесие смещается не очень заметно. [c.183]

Для выяснения степени смещения окислительно-восстановительной реакции в нужном направлении следует иметь в виду, что между окислителем и восстановителем может установиться равновесное состояние. Константу равновесия тогда можно рассчитать по формуле, зная стандартные редокс-потенциалы пар. Например, имеем [c.350]

Если электроды расположены близко друг к другу в электрохимическому ряду, например и Си +, Си+, то константа равновесия редокси-реакции мало отличается от единицы и окислительно-восстановительное равновесие не будет заметно смеш,аться. [c.178]

В данной работе следует I) приготовить смеси с различным содержанием ионов Fe + и F + 2) измерить компенсационным методом для всех смесей э. д. с. и рассчитать стандартный окислительно-восстановительный потенциал исследуемой системы. По полученному значению Е° рассчитать константу равновесия и электродной реакции 3) исследовать влияние комплексообразователя на редокс-систему. Установить характер изменения редокс-потенциала. Построить график зависимости редокс-потенциала от состава изучаемой системы 4) построить график зависимости редокс-потенциала от логарифма отношения активности окисленной и восстановленной форм ионов определить экстраполяцией стандартный редокс-потенциал Е°. [c.306]

Из полученных результатов следуют два вывода 1) состояние равновесия наступит при /(=10 з.8 2) большая величина константы равновесия говорит о том, что реакция полностью протекает слева направо. Следовательно, чем выше числовое значение константы редокс-реакции, тем полнее реакция протекает до конца и тем больше разность нормальных редокс-потенциалов обеих пар. [c.375]

Уравнения (6.14) и (6.140 по шоляют рассчитывать константу равновесия окислительно-восстановительной реакции, если известен ставдарт-ный потенциал этой реакции (или же стандартные окислительно-восста-новительные потенциалы редокс-пар участников реакции). Наоборот, если известна константа равновесия окислительно-восстановительной реакции, то можно рассчитать ее стандартный потенциал. [c.166]

Такое довольно большое значение константы равновесия показывает, что возможность протекания реакции между железом(II) и церием (IV) с точ ки зрения термодинамики является весьма благоприятной и потому реакция может быть использована для количественного определения железа (II). Однако термодинамически благоприятная реакция может не протекать с достаточно большой скоростью. В некоторых редокс реакциях скорость обмена электронами между восстановителем и окислителем настолько медленна, что такие реакции не могут быть использованы в титриметрическом анализе. Мы упомянем о некоторых характерных чертах медленных редокс реакций в следующих главах. Впрочем реакция железо(II)—церий(IV) является быстрой отчасти потому, что в ней происходит перенос только одного электрона. [c.292]

Если электродная реакция на р.к.э. необратима (в частности, в случае многих редокс-реакций), форма кривой определяется кинетической закономерностью для смешанного режима — уравнением (6.63). Это уравнение аналогично уравнению (6.48) и получающаяся кривая тоже имеет вид полярографической волны. При этом потенциал полуволны равен значению константы А, т. е. определяется уже не природой компонентов, участвующих в реакции.(их стандартным равновесным потенциалом), а кинетическими параметрами реакции. Кроме того, в случае необратимой реакции наклон волны в средней части [который определяется коэффициентом КТ/ тЕ) ] меньше, че.м в случае обратимой реакции [коэффициент ЯТ пЕ) . Отсюда видно, что полярографический метод может быть использован также и для определения кинетических параметров электрохимических реакций. [c.156]

Значительно более сложный комплекс вопросов возникает тогда, когда нарущение равновесия на границе индикаторный электрод — раствор обусловлено тем, что в растворе находятся компоненты двух или более редокс-систем, взаимодействие между которыми протекает крайне медленно. Эта ситуация реализуется, когда или константы скоростей редокс-реакций в растворе малы, или очень низки концентрации взаимодействующих компонентов. Проиллюстрируем несколькими примерами, насколько распространено отсутствие равновесия для. ре-докс-взаимодействий и, следовательно, насколько принципиально для оксредметрии обсуждение поведения индикаторных электродов в этих условиях. [c.45]

Кинетическое торможение не является исключительным свойством редокс-взаимодействий с участием кислорода, водорода и воды, скорее это характерная черта подавляющего числа редокс-реакций с участием как неорганических, так и особенно органических веществ. Даже для таких, относительно простых взаимодействий, как [Ре(СЫ)б] + [8263]Се(IV) + - -Вг 12-ЬТ1(1П) Ре(III) + 1 — константы скорости оказались весьма малыми [66], несмотря на то, что разность в значениях стандартных окислительных потенциалов составляет сотни милливольт. [c.47]

Приведенные рассуждения применимы, однако, только к редокс-реакциям с хорошо выраженной обратимостью. Вычисление константы равновесий теряет смысл, если реакция практически необратима, как, например, окисление железа (П) перманганат-ноном в сернокислой среде. [c.73]

I. Изучение термодинамических характеристик редокс-систем в растворах и-реакций с участием компонентов этих систем (определение стандартных потенциалов и температурных коэффициентов, констант протолитических равновесий, комплексо-образования, ассоциации). Наиболее полно то направление представлено в работах [11—15]. [c.4]

Из выражения (4.33) следует, что при увеличении разности стандартных потенциалов растет и константа равновесия данной реакции, т.е. происходит более полное взаимодействие двух редокс-систем. [c.117]

То, что окислительное разложение заменяет анаэробное гниение, часто расценивается как факт, не требующий доказательств. Однако этот факт легко объясняется константами уравнений (или редокс-иотенциала-ми) последовательных реакций (табл. 29) [5]. В процессе эволюции возникло четкое распределение свойств в системе среди групп микроорганизмов, что связано в значительной мере с термодинамической схемой. [c.292]

Реакции (II) были записаны в соответствии с общими представлениями о природе редокс-процессов. В связи с уравнениями полуреакций (Па) и (Иб) отмечались принципиальные трудности определения константы равновесия, в то же время появление методов, связанных с использованием меченых атомов, позволило во многих случаях конкретизировать представления о скорости и механизме электронного переноса в изучаемой редокс-системе, другими словами, получить основу для ее количественного описания. [c.13]

Измерение ЭДС гальванических элементов позволяет решать ряд научных и прикладных задач. Некоторые из них уже были описаны. Это определение констант равновесия и изменений термодинамических характеристик токообразуюш,ей реакции (с. 220) коэффициентов активности электролитов (с. 229— 230) чисел переноса (с. 233) величин pH и концентраций ионов мембранных и редокс-потенциалов. [c.245]

Любое состояние химического равновесия может быть описано константой равновесия К. Это очень полезный параметр, и он может быть использован для описания большого ряда аналитически важных химических процессов, та- ких, как кислотно-основные взаимодействия, комплексообраэованне, а также окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Гетерся енные равновесия играют важную роль в современных аналитических методах разделения, таких, как экстракция и хроматография. Константа равновесия — это средство, с помопц>ю которого могут быть представлены и подробно описаны химиче-ские равновесия всех типов. Введение этой характеристики системы позволяет объяснять и моделировать особенности химических процессов в сложных системах. [c.121]

Основное кислотно-основное равновесие А В-ЬН+ формально очень похоже на окислительно-восстановительную реакцию Я Ох + е. И в том и в другом случае реализуемые на практике процессы получают как комбинацию двух кислотно-основных или редокс-систем. Следовательно, представляет интерес указать на главные различия между обоими упомянутыми классами явлений. Прежде всего отметим, что равновесие между двумя кислотно-основными парами почти всегда устанавливается быстро, в то время как две редокс-системы часто реагируют очень медленно. Далее, вода и аналогичные растворители обратимо участвуют в кислотно-основных реакциях, однако обычно являются индифферентными растворителями для редокс-систем (в том случае, если они не окисляются или не восстанавливаются необратимо). По этой причине силу кислот и оснований всегда определяют, рассматривая равновесие со стандартной кислотно-основной парой, обычно с растворителем, тогда как редокс-системы характеризуют потенциалом относительно стандартного электрода. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, конечно, тесно связаны с константами равновесия. Например, если окислительно-восстановительный потенциал системы К—Ох измеряют по отношению к стандартному водородйому электроду, величина потенциала определяется равенством РЕ = кТ пК, где К — константа равновесия процесса К + + HзO+ч Ox- /гИг + НгО. В общем случае, однако, термодинамику таких реакций нельзя исследовать непосредственно кроме того, соответствующие константы равновесия изменяются в пределах 50—60 порядков. Для характеристики кислотно-основных равновесий, вообще говоря, можно было бы использовать редокс-потенциал на том основании, что потенциал водородного электрода в растворе, содержащем кислотноосновную пару А—В, определяется константой равновесия процесса А- -е В + /гНг. Если окислительно-восстановитель-ный потенциал данной системы измерять относительно стандартного водородного электрода, соответствующую э. д. с. можно непосредственно связать с константой равновесия реакции А-)-Н20ч=ьВ + Нз0+. Значения констант равновесия [c.57]

Это наглядно показали Гутман и др. кинетическими исследованиями редокс-реакций в неводных средах методом спектрофотометрии остановленной струи [61]. Исследуя кинетику восстановления сольватов железа (III), Гутман и сотр. показали, что чем меньше координационное число образующихся сольватов, тем выше скорость восстановления субстрата. Для значений констант скорости восстановления сольватов гексакоординированного и пентакоординирован-ного железа (III) разность может составлять даже несколько порядков величины. Если же образуются сольваты с одним и тем же координационным числом, но в разных растворителях, то с увеличением донорной способности растворителя скорость реакции восстановления уменьщается. Последняя зависимость является следствием более высокой устойчивости сольватированного иона, находящегося в более высокой степени окисления. [c.201]

Полярографические токи, определяемые скоростью диффузии и скоростью химической реакции дезактивации продукта обратимой электрохимической реакции, наблюдались при анодном окислении аскорбиновой кислоты и других соединений с еидиоловой группировкой [138—140[, при восстановлении иоиов марганца [761 и комплекса ионов двухвалентной ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в ирисутствии ионов магния [146]. Для всех этих случаев, кроме последнего, не были известны нормальные потенциалы редокс-системы деполяризатора — первичный продукт электрохимической реакции ( ), и поэтому нельзя было определить значение константы скорости дезактивации. Большой интерес представляет случай, описанный недавно Корытой и Забранским [147] для этого случая применимо уравнение (139) и известно Указанные авторы нашли, что при анодном окислении амальгамы кадмия в буферной среде, содержащей этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4У), происходит дезактивация образующихся С(1 + анионами НУ . При подстановке в уравнение (139) вместо к величины [НУ- ] для ц = 0,1 и 25" было получено значение константы скорости комплексообразования /г,.= 8,5-10 моль" -л-сек -. [c.371]

Рассмотренные теоретические модели важны для разработки биосенсоров, поскольку они позволяют выделить ряд подходов к обеспечению оптимальных условий для катализа любой заданной реакции [4]. Элбери и Хиллман [4] выделяют два различных подхода соответственно для случаев S/ " и LS/ . В случае протекания реакции на межфазной границе (S/ ") для того, чтобы модифицированный электрод обладал заметными каталитическими свойствами, значение / j (константа скорости гомогенной медиаторной реакции второго порядка) должно быть больше 10" дм -моль -с . В этих условиях реакция протекает на границе слой/раствор, и поэтому толщина слоя не имеет значения. На практике же, чем толще слой, тем более вероятно, что транспорт электронов через него будет затруднен, так что разумно использовать монослойный электрод. С другой стороны, при протекании реакции в слое (LS/ ) толщина последнего имеет большое значение. В идеале толщина слоя должна равняться толщине реакционной зоны Zl, а /с2 должна быть больше 10 дм -моль с Ч Неудивительно, что в данном случае требуется значение / j меньше, чем в предыдущем, поскольку теперь в реакции принимают участие значительно большее число каталитических центров. Однако для реализации этого преимущества коэффициент диффузии субстрата в слое должен быть достаточно велик (Dy 10" см с ). Это в свою очередь предполагает довольно открытую, пористую структуру слоя, что серьезно осложняет разработку слоистых электродов для катализа биоэлектрохимических редокс-реакций, особенно с участием больших молекул, например редокс-ферментов. [c.180]

Родственным уравнению Гаммета и аналогичным зависимостям является основанное на том же принципе уравнение Димро-та [10]. Выведенное первоначально для реакций двух членов динамического гомологического ряда (члены такого ряда обладают одной и той же реагирующей группой), оно связывает редокс-по-тенциалы Ео с константами скорости к их химических реакций следующим образом [c.272]

Изучение динамики давления паров и последующее определение констант равновесия переноса из водной среды в газовую фазу позволило оценить степень гидрофильности п-бензохино-на и -гидрохинона [227]. По сравнению с п-бензохиноном п-гидрохинон сольватируется водой примерно в 3200 раз эффективнее, поэтому его восстанавливающая способность в воде примерно на 18 кДж-моль (0,2 В) ниже, чем в среде с диэлектрической проницаемостью, равной единице. В этой связи становится понятным, почему среда должна оказывать большое влияние на редокс-потенциал биологически важных гидро-хинон-хиноновых систем, особенно если соответствующая реакция с переносом электрона является частью цепи переноса электронов в митохондриальных внутриклеточных мембранах [227]. [c.180]

Первоначально в растворе присутствует 2,500 ммоль железа (И). Добавление 1,00 мл 0,1000 М раствора (или 0,100 ммоль) nepnfl(IV) приведет к образованию 0,100 ммоль железа (III) и 0,100 ммоль церия (III), а 2,400 ммоль железа (II) не прореагирует. Это следует из стехиометрии реакции титрования, поскольку константа равновесия настолько велика (К=8-Ш ), что реакция между церием(IV) и железом (II) должна протекать до конца. По этой же причине, количество непрореагировавшего титранта церия(IV) чрезвычайно мало, однако его можно рассчитать, зная количества церия (III), железа (И) и железа (III), а также константу равновесия. Следует подчеркнуть, что потенциал платинового индикаторного электрода в смеси редокс пар может иметь только одно значение, которое в данном примере обуславливается либо отношением концентраций железо(II) —железо(III), либо отношением концентраций церий (III)—церий(IV). Однако если первое соотношение до точки эквивалентности можно легко определить из стехиометрии реакции, то для вычисления отношения церий(III)-—церий (IV) необходимо использовать выражение константы равновесия. Поэтому для расчета положения точек на кривой титрования до достижения точки эквивалентности более просто применять уравнение Нернста для полуреакции железо(III) —железо(II) [c.294]

Почти одновременно несколькими группами ученых [32, 137, 292] было найдено, что описанные выше эффекты заместителей могут быть выражены количественно посредством эмпирических уравнений органической химии. Влияние заместителя на изменение свободной энергии активации или на изменение стандартной свободной энергии может быть разделено на независимые составляющие полярный, резонансный и, если необходимо, стерическип эффекты. Эмпирические константы, характеризующие эти эффекты каждого заместителя, были получены при сравнении логарифмов констант скоростей или равновесий подходящих реакций производных с такими заместителями. Различия в стандартных редокс-потенциалах обратимых систем пропорциональны изменению стандартной свободной энергии, а в потенциалах полуволн необратимых систем — изменению свободной энергии активации. Это позволяет использовать указанные выше константы для редокс-потенциалов. [c.266]

Уже указывалось, что химическая реакция, в которую вступают продукты обратимой электрохимической реакции, вызывает смещение потенциала от величины, характерной для данной редокс-системы. Именно поэтому, например, величина анодной волны окисления аскорбиновой кислоты на — 200 мв положительнее, чем нормальный редокс-потенциал найденный потенциометрически [23]. Величина сдвига между /, и тем больше, чем выше скорость реакции, в которую вступает электродный продукт, и чем больше период капания электрода, при этом по величине этого сдвига, если известен нормальный редокс-потенциал системы по уравнениям, выведенным Коутецким [24] или Керном [25], может быть найдена константа скорости последующей химической реакции. Этим путем была найдена, например, константа скорости взаимодействия ионов кадмия, образующихся при анодном окислении его амальгамы, с содержащейся в растворе этилендиаминтетрауксусной кислотой [26]. [c.142]

В качестве примера нахождения константы скорости химической реакции, следующей за обратимым присоединением электронов, укажем на работу [32], в которой на основании изучения влияния периода капания ртутного капельного электрода на разность между Ei/2 второй волны обратимого восстановления 2-фенилхи-ноксалина и нормальным потенциалом соответствующей редокс-системы найдена константа скорости превращения первоначально образующегося дигидрофенилхиноксалина в более стабильный изомер 8,6 [c.144]

Следует особо отметить, что классическая полярография, вольт-амперометрия с линейно изменяющимся потенциалом и обычная хронопотенциометрия пе позволяют непосредственно определить константу скорости последующей химической реакции, следующей за обратимым переносом электрона, так как в соответствующие уравнения (для каждого метода имеется лишь по одному уравнению) входят одновременно константа скорости последующей реакции и нормальный потенциал редокс-системы. Поэтому для определения скорости пос.ледующей реакции необходимо либо независимым путем определить редокс-потепциал системы, либо использовать методы с обращением тока, в частности циклическую вольт-амперометрию (см., например, [8, 9, 42, 46—48]). В последнем случае—при обращении поляризации электрода — по количеству электричества, затраченному на обратное превращение электродного продукта, полученного при прямой поляризации электрода и не успевшего вступить в последующую химическую реакцию,—можно непосредственно определить константу скорости этой последующей химической реакции. Так, например, из частотной зависимости величин площадей под катодным и анодным пиками осциллополярограмм с линейно изменяющимся потенциалом была найдена константа скорости химического превращения диапио-па, образовавшегося в результате обратимого переноса двух электронов на молекулу циклооктатетраена в 96%-ном диоксане [49]. Подобным же образом были изучены кетил-радикалы и кетил-анионы [50], возникающие нри обратимом переносе электрона на кетоны. [c.146]

По величинам стандартной энергии реакции (I), где Oxi/Red2—опорная система, либо по константам равновесия для реакций типа (I) (AG° = — RTlnK), все изучаемые системы можно расположить в ряды по убывающей или возрастающей окислительной (восстановительной) способности этих систем по отношению к системе Oxz/Reda. Величины AG°(/ ) во многих случаях можно рассчитать на основе имеющихся в литературе термодинамических данных по энтальпиям и энтропиям образования веществ, являющихся компонентами редокс-систем [14]. [c.8]

В табл. 1.1 для иллюстрации представлены данные по константам /Сгом, скоростей реакций электронного обмена второго порядка. При составлении табл. 1.1 использованы в основном данные из сводок в работах [21—23, 27, 28, 35], по органическим системам — из работ [36—38]. Для приведенных редокс-систем /Сгом различаются более чe i на 15 порядков. Так, для систем Н+/Н2, О2/Н2О2,. для которых традиционно записывается схема (II), электронного обмена при обычных условиях вообще [c.13]