Направление отщепления и влияние пространственных факторов на реакции отщепления

В случае же мономолекулярного отщепления хлористого водорода от хлористого ментила пространственные факторы не оказывают существенного влияния на направление реакции последнее определяется полярной ориентацией. В результате этого мономолекулярное отщепление хлористого водорода от хлористого менТила идет в соответствии с правилом Зайцева. [c.135]

При таких пиролитических реакциях элиминирования, как правило, трудно указать однозначно направление отщепления. В случае соединений с открытой цепью влияние пространственных (конформационных) и термодинамических факторов часто компенсируется, так что направление элиминирования определяется главным образом статистически (см. примечание на с. 316). Например, при пиролизе бутилацетата-2 получают 51% бутена-1 и 49% бутена-2. [c.339]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]