Пиридиния ионы, структура

Рис. 14. Ионные структуры пиридина.

Рис. 9.9. Ионные структуры в молекуле пиридина.

Донорами электронов могут служить молекулы соединений азота (аммиак, триметиламин, пиридин и др.), кислорода (окись углерода, вода, диметиловый эфир и др.), а также ионы галогенов. Благодаря этому они могут соединяться с подходящими акцепторами электронов, а некоторые из них служить мостиками между двумя частями различных структур, например, в многоядерных комплексах (I), в осадках гидроксидов металлов (II) и др. [c.88]

Гетероциклы с ароматическими свойствами. — Энергия резонанса пиридина (43 ккал/моль) значительно выше, чем у бензола (36 ккал/моль). У этого гетероциклического соединения, помимо двух идентичных резонансных структур Кекуле 1 и 2, имеются еще три резонансные ионные структуры 3—5, в которых электроноакцепторный атом азота получает пару электронов от а- или у-углерод-ных атомов, приобретающих при этом положительный заряд. [c.194]

Помимо этих внутримолекулярных связей атом азота пиридина может образовывать межмолекулярные водородные связи.. Желтые пикраты и пикролонаты (ср. стр. 213), имеющие ионную структуру в противоположность пикратам, образованным углеводородами, применяются для идентификации веществ. [c.55]

В методе МО применительно к данным молекулам мы не го- ворим об ионных структурах, однако можно рассчитать распре деление заряда тем же способом, который был применен для молекулы пиридина. При этом на атоме азота получается почти такой же результирующий положительный заряд, как и при расчете по методу ВС. Полученные таким путем значения приведены на рис. 9.12, d [c.280]

При постоянной концентрации высаливающих агентов состав которых входят одноименные анионы коэффициенты распределения при извлечении кетонами, диметил-пиридином и ТБФ меняются симбатно изменению таких параметров, как электроотрицательность металла в водном растворе X,- [18], изменение потенциального барьера выхода воды из первой гидратной оболочки иона АЕ [9], изменение энтропии воды на разделе первой и второй гидратной оболочек —Д5п [19, 20] и отношение времен релаксации молекулы в поле иона и в поле структуры воды Тг /т [21, 22] (рис. 3—6). Такое совпадение изменения значений коэффициентов распределения и параметров, характеризующих гидратацию катионов, трудно объяснить какими-либо другими причинами, кроме как влиянием катионов на состояние воды в равновесных водных фазах. [c.124]

Простые эфиры , триметиламин и пиридин образуют комплексы с трехфтористым бором, в которых отнощение донора к BF3 равно 1 2. Кестер и Циглер предпочитают ионные структуры (I и 1П), а Браун с сотр. считают, что в соответствии [c.197]

Рассмотрим пиридин. Его молекулу можно формально представить как бензол, в котором одна из групп С—Н заменена на атом азота. При этом общее число я-электронов остается неизменным, а связь С—Н заменена неподеленной парой электронов на атоме азота. Кроме пяти ковалентных структур, рассмотренных для бензола, мы должны ввести еще ионные структуры. На рис. 14 изображены доминирующие ионные структуры. [c.74]

Влияние перехода от протонного к полярному апротонному растворителю на скорость реакции в общем случае одинаково для 8 2 и 5 Аг реакций диполь-ионного и ион-ионного взаимодействия [12], но реакции 8 2 диполь-дипольного взаимодействия (например, пиридин или диметилсульфид с алкилгалогенидами) гораздо менее чувствительны к изменению структуры растворителя, если только при этом не изменяется заметно диэлектрическая проницаемость и ионная сила [68, 69]. Эти данные подтверждают, что раз- [c.13]

В принципе нет никаких препятствий для расчета пиридина с учетом пяти чисто ковалентных и трех ионных структур. Все, что остается сделать, — это определить несколько значений Q и а. В действительности, однако, такая задача очень трудна, и наилучший путь определения значений этих величин — это получить их из экспериментальных данных. Если обозначить веса структур Кекуле и Дьюара в полной волновой функции соответственно Wk и Ша, а веса структур а, Ь и с (рис. 14) —и а и гл1 = шь = Шс, то заряд на атоме азота будет равен [c.75]

Энергия резонанса пиридина по отношению к энергии одной из структур, подобных структурам Кекулё, составляет 180 кДж-моль Ч Пиридин— основание в кислом растворе он присоединяет протон к неподеленной паре электронов атома азота и образует ион пиридиния С5Н5МН+. [c.374]

Наиболее характерная черта аминов — наличие свободной электронной пары на атоме азота, что определяет такие их свойства, как основность (т. е. способность связывать протон и образовывать соли) и нуклеофильность. Степень этой основности и нуклеофильности, естественно, зависит от структуры, заместителей у атома азота. К аминам относят и гетероциклические соединения—пиридин, пиперидин, пиррол и другие, поскольку их молекулы также содержат соответствующие функциональные группы. Высшие амины не растворяются в воде,, но их можно перевести в водный раствор окислением (образуются ионные аммониевые соли). [c.145]

Широко используемые в синтетической практике илиды пиридина (изображаемые набором резонансных структур А, В, С), и илиды других азотистых оснований, представляют собой цвиттер-ионные соединения, в которых положительный заряд локализован на атоме азота, а отрицательный - распределен между атомами ациклического и циклического фрагментов [1] [c.393]

Нитрование. Нитрование пиридина требует для своего осуществления значительно более жестких условий, чем нитрование бензола. В то время как реакция нитрования бензола смесью серной и азотной кислот протекает при 40°, нитрование пиридина идет с большим трудом и дает низкие выходы. Типичными условиями для проведения этой реакции является нитрование нитратом калия в дымящей серной кислоте при температуре около 300°. Столь инертный характер пиридина можно объяснить, если принять во внимание, что притяжение электронной пары к атому азота в ядре пиридина усиливается в огромной степени в кислом растворе, где пиридин существует в виде положительно заряженного иона пиридиния (I). Согласно терминологии английской школы, структуру такого положительного иона можно представить в виде II таким образом, положительно заряженный атом азота, притягивая электроны, понижает электронную плотность в положениях 2 и 4, т. е., другими словами, увеличивает поляризацию пиридинового цикла [c.313]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения, к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резоцанс Ферми, комбинации с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос у(АН), обычно невелика. Таюке, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или таутомерией). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структу-рыЛ- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

Спектры пяти С-алкилпроизводных пиррола приведены в каталоге масс-спектров [18] недавно были опубликованы спектры еще четырех соединений этого ряда [17]. Спектры производных пиррола, молекула которых содержит в качестве заместителей только С-метильные группы, содержат максимальный пик иона (М—1)+, обусловленный потерей атома водорода с образованием катиона азафульвена г или пиридиния д. Структура д, по-видимому, более предпочтительна действительно, в то время как отщепление метильной группы молекулярным ионом 2-ме-тилпиррола II, в результате которого образуется энергетически невыгодный ион е с т/е 66, протекает в незначительной степени, соответствующий процесс в случае диметилпирролов весьма заметен [интенсивность пика иоиа (М—15)+ составляет 18—30% от интенсивности максимального пика]. Причем образующийся при распаде последних фрагмент, формально имеющий структуру ж, может перегруппироваться в ион пиридиния д. Другие процессы распада пирролов протекают в незначительной степени, что хорошо видно на примере спектра 2-метилпиррола II [c.287]

Адсорбция пирхздина была использована Пэрри (1963) для обнаружения льюисовских и бренстедовских кислотных центров на поверхности окислов. По инфракрасным спектрам можно легко отличить пиридин, связанный координационной связью в комплексах типа пиридин-ВНз от иона пиридиния. Первая структура будет аналогична той, которая образуется при адсорбции пиридина на льюисовских центрах, а последняя — той, которая образуется при адсорбции на бренстедовских центрах. Пиридин рКв 9), являясь намного более слабым основанием, чем аммиак (р в 5), был выбран потому, что он будет реагировать только с сильными кислотными центрами [c.249]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

Палладиевый комплекс получен из раствора, содержащего бромид-ион и пиридин 5H5N (этот лиганд-хороший донор, легко координируемый ионами металлов). Элементный анализ комплекса показал, что он содержит 37,6% брома, 28,3% углерода, 6,60% азота и 2,37% водорода. Это соединение слабо растворимо в ряде органических растворителей, его спиртовый и водный растворы не проводят электрический ток. Экспериментально установлено, что у данного комплекса нулевой дипольный момент. Запищите химическую формулу этого комплекса и укажите его предполагаемую структуру. [c.406]

Для комплексного аниона, образованного катехином и кремнеземом, предполагается существование шестикоординированной структуры [196]. Соль аммония, полученная кристаллизацией из спирта, имеет состав (NH4)28i (СбН402)з и растворяется в воде без отщепления аниона. Такое соединение приготавливается кипячением свежеосажденного кремнезема в аммиачном растворе пирокатехина в отсутствие воздуха. Поскольку кремнезем нерастворим в гидроксиде аммония (вследствие того, что силикат-ионы не образуются ниже pH 10,8), то, очевидно, совместное воздействие аммиака и катехина превращает кремнезем в некоторую растворимую форму, отличную от простого силикат-иона. Были получены также соответствующие соли калия, бария, гуанидина и пиридина. [c.86]

Пикн тех же ионов или их гомологов наблюдаются и в масс-спектре N-метилпиррола (25), основной распад которого связан с элиминированием Н-атома из N—СНз-группы. Ион [М—Н] + может иметь структуру иона азафульвена (к) или протониро-ванного пиридиния (к ) [c.59]

Способность 3,5-динитробензоильной группы образовывать окрашенные ионы хиноидной структуры дает возможность определять низкие концентрации веществ. Этот принцип использовали для определения следов аминов [17] и спиртов. Механизм образования окрашенного соединения обсуждается в статье Портера 18]. Окраска соединения зависит от природы растворителя и применяемого основания. В ацетоне обычно возникает пурпурная или синяя окраска, в пиридине или диметилформамиде — преимущественно красная. Устойчивость окраски также зависит от условий реакции. В спиртах и ацетоне окраска, как правило, неустойчивая, в диметилформамиде она более стабильна. [c.60]

Предположение о возможности координации в таких соединениях четырех пиридиновых групп вокруг иона цинка [26, с. 218] мало вероятно. Во всех случаях на основе мономериых 2-метил-5-винилпиридина и 2-винил-пиридина получались комплексные соединения с координационным числом 2 [46]. До сих пор не проводились прямые исследования для выяснения того, какая из возможных структур является преобладающей. [c.150]

Используя реакции ионного обмена с участием других катионов или, что более эффективно, сорбцию соответствующих оснований на ПК, мы получаем возможность в широких пределах регулировать пористую структуру, молекулярно-ситовые и адсорбционные свойства кристаллических ПС и ПК. Сомкнутая после удаления катионов структура ПК может быть вскрыта адсорбцией спиртов (метанол, этанол) и оснований (аммиак, пиридин см. рисунок). При этом происходит заметное увеличение межпло-скостных расстояний кристаллов. [c.71]

Ионы пиридиния с сильно электроноакцепторными заместителями у атома азота реагируют с аминами, давая структуры с открытой цепью. Например, ион 1-(2, 4-динитрофенил)пиридиния (341) образует дианил глутаконового альдегида (342) и 2, 4-дини-тро анилин (СбНбМНг, 100°) (реакция Цинке). Аналогичным образом реагируют пиридинсульфотриоксид (291), а также ионы 1-циан-и 1-(4-пиридил) пиридиния (282). Кроме того, может происходить последующее замыкание цикла например, ион 2-(2,4-динитрофенил) изохинолииия дает соединение (343) (СеНаМНа, 190°). [c.64]

Обширная литература по структуре и свойствам поверхности алюмосиликатов обобщена в нескольких обзорах [18, 112, 121]. Отметим наиболее существенные выводы. Многочисленные данные свидетельствуют, что в зависимости от условий эксперимента алюмосиликаты проявляют или бренстедовские, или льюисовские кислотные свойства. ИК-сиектры указывают на присутствие как протонированной, так и непротонированной форм адсорбированного аммиака или пиридина [114, 122—124]. Количество бренстедовских центров уменьшается при обмене на ионы щелочных металлов и растет с увеличением степени гидратации в том же направлении изменяется каталитическая активность геля в реакции крекинга углеводородов. Для разных гелей, дегидратированных нри 770 К, отношение концентрации непротонированной формы адсорбированного пиридина к протонированной колеблется в интервале 1—6. Если дегидратация ведется при 370—770 К, то по степени гидратации алюмосиликаты занимают промежуточное положение между окисью алюминия и двуокисью кремния, но после дегидратации при температурах 670—770 К, которые отвечают важному для катализа интервалу, степень их гидратации лишь немного больше, чем у силикагеля [125]. [c.80]