Анализ числа метильных групп

Кислоты получаются также при окислении метилкетонов или вторичных спиртов типа К—СН(ОН)—СНз гипогалогенитами. Хотя кислоты более высокого молекулярного веса, чем уксусная, обычно получаются с приемлемыми выходами при окислении олефиновых соединений хромовой кислотой, они все же не вполне устойчивы к действию окислителей. Так, при окислении стеариновой кислоты может получиться смесь низших кислот. Уксусная кислота, однако, совсем не взаимодействует с окислителями и часто применяется при окислении спиртов и алкенов в качестве растворителя. Более того, уксусная кислота почти всегда входит в состав продуктов окислительного расщепления в жестких условиях насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих метильные группы, связанные с углеродным атомом. Эта реакция применяется для определения числа присутствующих метильных групп (метод Куна—Рота, 1933). Окисление проводят действием смеси хромовой и серной кислот, избыток реагента восстанавливают гидразином, реакционную смесь нейтрализуют щелочью и добавляют фосфорную кислоту. Уксусную кислоту отгоняют и определяют титрованием раствором щелочи. Природные соединения, содержащие группировку —СНз—С(СН з)=СН—СНг—, образуют один эквивалент уксусной кислоты из каждого такого звена. Как показывает анализ кислоты СНз—(СНг) 16—СООН по Куну—Роту, в ней присутствует одна метильная группа (концевая), в то время как в кислоте СНз—(СНг) —СН(СНз) — (СНг) 8—СООН найдены две С-метильные группы. При окислении гея-диметильной группировки при насыщенном атоме углерода —С (СНз) 2— не образуется уксусной кислоты. [c.425]

Использование реакционной газовой хроматографии позволяет не только определить элементный состав (С, Н, Ы, О) соединения, но и наличие гетероатомов (5, О, Ы) и число метильных групп в качестве заместителей в бензольном кольце, а также общий органический углерод. Разработанный в [72] метод позволяет осуществить и функциональный групповой анализ. [c.116]

Даже при поверхностном рассмотрении области 1400 см очевидно относительное обилие группировок СН2 и СНз ( 1450 см для —СН2— и —СНз, но - 1380 см только для —СНз). Анализ площадей в области 1380 см использовался для определения числа метильных групп. Поглощение, обусловленное разными типами метильных групп, можно различить если две метильные группы являются заместителями у одного и того же углеродного атома, то между ними наблюдается некоторое колебательное взаимодействие, и пик при 1380 расщепляется на два один — при - 1385 см и другой — при - 1370 см . Одна метильная группа, расположенная в середине цепи, поглощает при обычном значении частоты. [c.157]

ИК-спектроскопию можно использовать для определения концентрации метальных групп в полиэтилене [12, 14, 69, 72]. Метильные группы могут быть только либо концевыми группами цепных молекул, либо концевыми группами боковых ответвлений. Поэтому определение концентрации метильных групп может служить указанием на степень разветвленности, особенно для образцов с известным молекулярным весом. Эти сведения имеют большое практическое значение, так как физические свойства полиэтилена сильно зависят от степени линейности молекулярной цепи. Полоса поглощения при 7,25 мк, соответствующая симметричным деформационным колебанием СН-группы, наиболее часто использовалась для анализа метильных групп [14, 69]. На рис. 10 показаны два спектра полиэтилена с числом метильных групп 1, 6 и 34 на 1000 атомов углерода. В первом приближении поглощение в области 7,25 мк пропорционально концентрации метильных групп, и из простого измерения интенсивности можно определить концентрацию по приведенному ниже уравнению. Для прибора, использованного для регистрации спектра, представленного на рис. 10, имеем [c.40]

В работе [27] на основании данных инфракрасного регрессионного анализа и дифференциального термического анализа, а также на основании данных по дифракции -излучения показано, что в зависимости от условий синтеза в полиэтилене низкого давления число метильных групп варьирует от О до 15 на 1000 углеродных атомов, а степень кристалличности — от 61 до 84%. [c.37]

Анализ С-метильных групп методом полного окисления использован для определения числа концевых метильных групп в разветвленных жирных кислотах. Результат анализа составил 75—80% от расчетного значения. Кемпбелл и Мортон вновь исследовали метод полного окисления и сообщили, что этот метод не позволяет надежно устанавливать число метильных групп. [c.405]

Точные сведения о числе метильных групп в метилированных сахарах дает элементарный анализ и анализ на метоксильные группы. Для установления природы родоначального сахара проводят деметилирование реагентами типа треххлористого бора [180] или трехбромистого бора [181] в дихлор-метане. [c.260]

Терпены. Описаны многочисленные примеры применения метода ЯМР в химии терпенов. Они включают обнаружение и идентификацию двойных связей, определение числа колец и ориентации метильных групп, а также полуколичественный анализ смесей терпенов. В отдельных случаях использование данных спектров ЯМР позволило однозначно доказать структуру изучаемого соединения. [c.287]

Анализ гептанонов, образующихся при окислении н.гептана (130° С), показал, что концентрации 2-, 3- и 4-гептанонов относятся друг к другу, как 1 1 0,5 [5]. Таким образом, видно, что в молекуле нормального парафина все метиленовые группы подвергаются окислению с одинаковой вероятностью. Метильные группы окисляются значительно труднее, чем группы Hj. То, что в нормальных парафинах окислению подвергаются только вторичные связи С—Н, подтверждается также полученной линейной зависимостью скорости окисления нормальных парафинов от числа углеродных атомов в цепи [6]. В этом случае, особенно при большом числе углеродных атомов, единственный параметр, который несколько меняется при переходе от одного углеводорода к другому,— это число метиленовых групп, линейно растущее с увеличением числа атомов С в молекуле углеводорода. [c.142]

Валентные СН-колебания метальных групп, присоединенных к ненасыщенным или полярным группам. Метильная группа дает две фундаментальные частоты валентных СН-колебаний в случае молекул с симметрией С у, однако число частот увеличивается до трех при симметрии Сз из-за снятия вырождения Уаз-колебаний. Однако у полярных молекул наблюдается также связь между фундаментальными частотами этих колебаний и обертонами деформационных колебаний метильной группы. Вследствие этого появляются серии полос между 2980 и 2700 см , различающихся положением в спектре и относительной интенсивностью в зависимости от положения полос обертонов. Подробный анализ спектров различных классов соединений позволил все-таки получить полезные корреляции, хотя в некоторых случаях могут быть сомнения в точности отнесения частот. [c.10]

Наличие метильных групп в полиэтилене было доказано и количественно определено путем спектрографического анализа (инфракрасная спектроскопия). В соответствующих условиях полимеризации были получены продукты, содержащие одну метильную группу на каждые 8, 15, 40, 200 и 400 углеродных атомов. В технических полиэтиленах одна метильная группа приходится на 15—25 углеродных атомов. Кроме боковых метильных групп в цепи полиэтилена содержится незначительное число атомов кислорода. Цепи полиэтилена в зависимости от условий полимеризации могут иметь большую или меньшую степень разветвленности. [c.178]

Анализ этих полос поглощения показывает, что в различных образцах полиэтилена присутствуют лишь два сорта боковых ответвлений, а именно этиловые и бутиловые ответвления. Кроме того, они нашли, что отношение числа этильных групп к бутильным в ответвлениях остается примерно постоянным и равным 0,6—0,7 для различных образцов. В почти линейном полиэтилене присутствует очень мало метильных групп, и полоса поглощения в области 11 мк, соответствующая маятниковым колебаниям метильных групп, слишком слабая и поэтому не видна. Полоса поглощения при 7,25 мк в этом случае указывает лишь на наличие метильных групп либо в боковых ответвлениях, либо в концевых группах цепи. Более полные сведения по этому вопросу приведены в [12]. [c.42]

Авторы работы [12] изучали радиационную устойчивость эпоксидной смолы с молекулярным весом 1000 и эпоксидным числом 9—12. Было установлено, что при действии ионизирующих излучений в смоле происходит раскрытие эпоксидных колец, сшивание и деструкция. На основании данных ИК-спектроскопии, ЭПР и масс-спектрометрического анализа предложен механизм сшивания. Предполагается, что образование поперечных связей происходит лишь за счет взаимодействия радикалов, возникающих на центральном атоме звена диана или на метильной группе, связанной с ним. Участие эпоксидных групп в этом процессе исключается, так как при облучении они изомери-зуются или гидрируются атомарным водородом, образующимися при радиолизе смолы. [c.183]

ПОЛЯХ с различной напряженностью ) в спектре для ядра А наблюдается (2/г/х + 1) линий, где /х — спиновое квантовое число X. Относительные интенсивности линий определяются /г-ными биноминальными коэффициентами. Линии находятся на равных расстояниях, и величина расщепления называется константой спин-спинового взаимодействия и обозначается символом Удх-Сказанное справедливо, если резонансы ядер А и X достаточно разделены. Если это не так, то относительные интенсивности линий отличаются от предполагаемых и в зависимости от системы появляется большее или меньшее число линий по сравнению с предсказанным на основании простого анализа с точностью до членов первого порядка. В качестве примера рассмотрим молекулу СНз—СН(ЫОч)—С00 . Метильная группа может свободно вращаться и, таким образом, три метильных протона эквивалентны и система относится к типу АХд. Сигнал от метильной группы появляется в виде дублета с б = 1,5 млн"1 от ТМС и с /нн = 7 Гц вследствие взаимодействия с протоном СН-группы, который резонирует при более низких полях (б = 3,8 млн" ) в виде квартета [c.332]

Достаточно широки возможности применения спектров в ближней ИК-области для изучения состава органических веществ. Некоторые отличия в полосах поглощения метильной и метиленовой групп используют для определения нормальных и изомерных углеводородов. Обертоны метильной группы при 1,19 мкм и метиленовой группы при 1,21 мкм имеют почти постоянную интенсивность, отнесенную к одной группе. Это свойство используют для определения числа указанных групп, а по количеству концевых метильных групп определяют молекулярную массу полимеров. Предложен метод определения содержания ароматических соединений в смесях углеводородов по отношению коэффициентов поглощения ароматических и алифатических СН-групп. Этот метод использован при анализе бутадиен-стирольного сополимера [48]. Содержание ОН-групп в полимерах определяют по полосе поглощения при [c.27]

Предложенная схема носит несколько спорный характер. Была предпринята попытка выяснить механизм подобных реакций при помощи меченых атомов Данные радиометрического анализа продуктов гидрокрекинга дурола, содержащего СНд, показали почти статистическое распределение радиоактивности по всем углеродным атомам (в том числе, что особенно необычно, и в ароматических углеводородах Сз — Сд), что делает представление об образовании изобутана посредством сбора метильных групп в длинную боковую цепь маловероятным. Это подтверждается и крайне малым количеством бензола в продуктах гидрокрекинга. Очевидно этот процесс протекает сложнее, чем его можно предстаг вить приведенной выше схемой. Авторы предполагают, что при [c.315]

Расчеты с помощью ЭВМ проводятся для ряда значений каждого из плавающих параметров , их значения считаются запрещенными, если любой рассчитанный результат получается отрицательным. Интегральный структурный анализ, введенный Хиршем и Альтгельтом, позволяет рассчитывать около 40 средних структурных параметров для сложных органических смесей типа тяжелых нефтяных остатков. Этот метод использует эмпирические зависимости между структурными элементами и плотностью, что является его недостатком. Однако методическая разработка оказалась плодотворной и ряд авторов использовали ее, дополняя и вводя новые исходные данные [386, 387]. Например, в работе [387] вводятся новые экспериментальные данные — отношёниесо-. держания общего водорода к углероду в метильных и метиленовых группах, определенных ИК-спектроскопией, а также содержание углерода в циклических структурах, найденное расчетным путем по эмпирической формуле Вильямсона на основе данных ПМР. В другой работе [386] вводят отношение содержания метиленовых и метильных групп и содержание углерода в ареновых структурах. Введение новой информации увеличивает точность метода и позволяет рассчитывать большее число средних структурных параметров. [c.175]

Такой обрыв пе сопровождается образованием боковых ответвлений в макромолекулах полиэтилена. Одиако спектральным анализом тщательно фракционированного полиэтилена, полученного при низких давлениях, устаЕювлено, что количество метильных групп в нем несколько превышает то количество их, которое соответствует числу концевых звеньев молекул полиэтилена данного молекулярного веса. Это указывает на наличие в молекулах полиэтилена некоторого количества боковых ответвлений, которые могли возникнуть в результате реакций передачи цепи через полимер. [c.207]

Строение значительного числа изопропилиденовых производных сахаров было доказано химическими методами, в основе которых лсх<али частичный гидролиз и метилирование свободных гидроксильных група с последующей идентификацией частично метилированных сахаров. В настоящее время доказательство строения изопропилиденовых производных сахаров может быть осуществлено значительно проще с помощью физико-химических методов анализа, главным образом ЯМР-спектроскопии В ЯМР-спектрах изопропилиденовых производных сахаров сигналы метильных протонов в диоксолановом цикле не расщепляются и находятся в интервале г = 8,0—9,0. Химический сдвиг протонов, метильной группы зависит от природы диоксоланового цикла в связи с. этим различают три типа метильных групп метильную группу изопропилиденовой группировки, находящуюся в i(w -положении по отношению к двум, водородным атомам, называют а (СН ) группу, находящуюся в цис-положении по отношению к радикалу и водороду, —р (СНр), а группу,, находящуюся в положении по отношению к двум углеродсодержащим заместителям, —у (СН ). [c.175]

Метод структурно-группового анализа парафино-нафтеновых углеводородов с помощью ИК-спектроскопии позволяет определить -общее содержание метильных групп по интегральному поглощению в области 1410—1330 см , метиленовых групп в циклогексановых и циклопентановых структурах по оптической плотности при 2962 и 2924 см (после учета поглощения парафиновых СНд- и СН2" групп), а также в парафиновых цепях по интегральному поглощению в области 800—700 см [80, 81]. Цричем, найденная в работах [81, 82] зависимость сдвига характеристических полос в области 720—780 см" от числа метиленовых групп в парафиновой цепи дает возможность,определить, но меньшей мере, содержание следующих структурных элементов групп Hg, (СНз)2, (СН2)з и (СНг) , где ге 4. [c.47]

Анализ спектров (рис. 1 и 2) позволяет высказать следующие соображения о структуре сульфонов. Основываясь на относительных интенсивностях СНз и СНа при 2960 и 2930 можно грубо оценить отношение числа метильных и метиленовых групп, как 1 3. На полосе 2930 см.- - заметно плечо вблизи 2900 см.- , свидетельствующее о наличии группировок е5е СН. [c.403]

В отличие от результатов 11МР-спектрометрии по данным ИК-спектров содержание атомов углерода в метильных группах для большинства образцоз имеет более высокое значение (10—15%), а их содержание в метиленовых группах оказывается несколько ниже 22—30% (табл. 13). Как и в случае ЯМР С-спектрометрии, это расхождение объясняется следующим во-первых, при ИК-спектрометрическом анализе определяется содержание всех метильных и метиленовых групп (включая а-алкильные группы), а во-вторых, определение последних проводится по полосам ИК-спектров, являющимся не характерными для метиновых групп. Таким образом, сопоставляя данные ИК- и ПМР-спектрометрии, оказывается принципиально возможным определение не только содержания метильных, метиленовых и метиновых групп в асфальтенах, но и числа этих структурных групп, находящихся в а-положении к ароматическому кольцу. Поэтому [c.38]

Крекинг высокомолекулярных концентратов, выделенных из нефти [65], показал, что моноциклические ароматические углеводороды дают более высокие выходы бензина по сравнению с получаемыми из алканов. Этого и следовало ожидать, так как отщепление длинной алкильной группы непосредственно приводит к тому, что остающаяся нереакционноспособная ароматическая часть молекулы выкипает з пределах выкипания бензина, даже если при ней сохраняются короткие боковые цепи. Недавно опубликованная статья [35], посвященная строению тяжелых компонентов нефти, приводит к выводу, что именно так, вероятно, обстоит дело в нефтяных фракциях, практически применяемых в качестве сырья для каталитического крекинга. На основании результатов масс-спектрометрического анализа многочисленных нефтяных фракций авторы [35] приходят к выводу, что высокомолекулярные моноциклические углеводороды содержат лишь одну длинную боковую цепь и от нуля до четырех метильных или этильных групп, непосредственно соединенных с кольцом. Они принимают, что общее число замещающих групп в среднем равно трем. [c.143]

Очевидно, что присоединение бирадикального кислородного атома происходит преимущественно по менее замещенному этиленовому углеродному атому. Промежуточный аддукт (триплетное состояние) стабилизируется либо замыканием кольца с образованием эпоксида, либо радикальной перегруппировкой, при которой водородный атом или метильная группа мигрируют к соседнему углеродному атому. Анализ продуктов, содержащих меньшее число углеродных атомов, указывает, что происходит фрагментация в радикальном процессе. Так же как и в случае триплетных карбенов, присоединение атомарного кислорода нестереоспецифично, цис-2-бутеи образует смесь цис- и тр аис-изомеров окиси 2-бутена. [c.458]

МК на спектрометре ИКСЛХ с призмой МаС1. Четкие максимумы поглощения получены в области 1650—1672 отвечающей валентным колебаниям карбонильной группы р-формы [83]. Для а-формы в масле это волновое число выражено слабо (1642—1661 сж ), что является, вероятно, следствием экраниро-рования карбонильной группы метильными группами или образованием водородной связи между кислородом карбонильной группы и водородом метильной группы. Анализ остальных частей спектра показывает, что для а- и р-форм могут быть выделены характерные максимумы поглощения, которые строго повторяются для данной формы, снятой в масле и растворе ССи, Для а-формы три области 1053—1063, 923 и 874—875 см Для р-формы одна область — 965—967 см-К [c.107]

Спектр полиэтилена играет для изучающих спектры полимеров ту же роль, что и спектр молекулы Иг для исследователей, занимающихся двухатолшыми молекулами. Объяснение его инфракрасного спектра не осложняется необходимостью доказательства структуры, так как это было сделано уже Банном, использовавшим метод рентгеноструктурного анализа [47]. Правда образцы полиэтилена, изготовляемого полимеризацией под высоким давлением, имеют значительное число разветвлений цепи и сравнительно большое содержание метильных групп. В прошлом это приводило к некоторой путанице в отнесении полос к СНг и СНд группам, однако спектр полиметилена, в котором разветвления отсутствуют, ясно показывает, какие [c.297]

Определение химическою строения неизвестного соединения на основании спектроскопических и спектрометрических данных может быть цоручено и компьютеру, который здесь выступает в роли искусственного интеллекта . При этом имеется в виду не идентификация неизвестного соединения путем сравнения его спектра с эталонными, а именно установление строения впервые изучаемого спектроскопически вещества на основе набора большого числа спектров,- соответствующих другим соединениям. Примеры такого подхода уже есть. Биман и Мак Лафферти в 1966 г. применили компьютерный структурный анализ для определения аминокислот в составе олигопептидов Петтерсон и Рихаге (1967) — для установления строения предельных углеводородов от до Сдо, содержащих одну метильную группу в боковой цепи Джерасси и сотр. (1969) — для установления строения алифатических кетонов и простых эфиров. Сасаки (1970) предложил метод компьютерного структурного анализа, основанный на положении о том, что в спектроскопических данных находится информация о всех фрагментах данного вещества и чт-о поэтому задача компьютера сводится к построению из этих фрагментов наиболее вероятной структуры анализируемого соединения [55]. [c.314]

Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Проблема двух типов комплексов в целом была разработана Брауном с сотрудниками, важный вклад которого заключался в ясной оценке роли комплексов в процессе замещения [19]. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, с авнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при —78,5°, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1 1 между АгН и хлористым водородом (или бромистым водородом [21]) были также вычислены константы равновесия их образования. К настоящему времени образование комплексов 1 1 было подтверждено анализом кривых температур замерзания комплексов АгН-H l [22], определением их температур плавления [23] и изменением частот в инфракрасных спектрах [24. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерий. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. Способность к комплексообразованию хорошо коррелирует с основностью ароматического соединения, т. е. метильные группы в бензольном кольце способствуют комплексообразованию, а галогены препятствуют ему. В этом отношении эти комплексы напоминают другие я-комплексы, и Браун с Брэди пришли к выводу, что их лучше представлять как я-комплексы типа VI Г. Дью- [c.450]

Необходимо отметить, что проведенный анализ не говорит в пользу точной аддитивности влияния всех участвующих С—Н-связей. Наиболее ярко об этом свидетельствует значение /г 0, соответствующее увеличению числа а-С—Н-связей от 5 до 6. Это вытекает из расположения точки для ацетоналя на верхней прямой рис. V. 2. Более конкретное представление о проявлении некоторого эффекта насыщения получим, если сравним значения, найденные для первой и второй метильной групп, т. е. соответствующие переходам О—3 и 3—6 (эти числа отражают количества С—Н-связей, участвующих в гиперконъюгации). [c.194]

История металлоорганических соединений началась, как обычно полагают, со знаменитых исследований Р. Бунзена, посвященных какодилу (СНз)4А82 (1841 г.). Несомненно, однако, Что с органическими производными металлов приходилось сталкиваться еще задолго до этого, но они не были опознаны. Бунзен считал, что найденное им интересное соединение метильных групп с мышьяком представляет собой хороший пример органического элемента (который в настоящее время обычно называют радикалом), и тем самым он внес существенный вклад в теорию химического строения. В течение последующих 30 лет был сделан еще ряд столь же важных открытий, как, например, открытие органических соединений ртути, кадмия, цинка, олова, свинца, кремния и многих других элементов, что значительно пополнило наши познания о них. Прежде всего определение первых точных атомных весов этих элементов было значительно облегчено изучением их алкильных соединений. Следует напомнить, что в прошлом столетии, когда совершенство весовых методов анализа уже позволяло точно определять пайные веса, существовала все же путаница между пайными и атомными весами, так как не были известны главные или характеристичные валентности элементов. В этой путанице нельзя было разобраться при помощи обычных методов неорганической химии в том случае, если рассматриваемый элемент, как это часто бывает, образует два или большее число хлоридов или окислов. В то же время каждый элемент из числа металлов образует, как было установлено, только одно летучее соединение с этиль-ными или метильными группами (если он вообще образует подобные соединения), и это единственное этильное или метиль-ное производное можно очистить перегонкой до любой желательной степени. Затем, определив содержание углерода и водорода при помощи хорошо разработанных аналитических методов сожжения, можно однозначно установить число нормальных валентностей металла и отсюда прийти к не вызывающему сомнений выбору атомного веса. Надежно установленные атомные [c.11]

Следует особо остановиться на количественном органическом анализе посредством ЯМР-спектроскопии. Пропорциональность, между площадями пиков и числом ядер, резонирующих при данной частоте, открывает путь к использованию ЯМР для количественного элементарного и функционального анализа. При использовании хорошо откалиброванного интегратора и калиброванных ампул количественный анализ можно проводить, сравнивая интегральные площади пиков в исследуемом и эталонном образцах раздельно, при той же настройке спектрометра. Другой путь состоит в сравнении площадей отдельных сигналов и площади пика эталонного вещества, добавленного в определенном количестве непосредственно к исследуемому образцу. Следует отметить, что количественное определение фтора посредством ЯМР в соединениях с трифторме-тильпой группой — едва ли не единственный способ анализа таких веществ. Для количественного определения функциональных групп ЯМР-спектры часто применяются в комбинации с обычными химическими методами. Так, для определения активного водорода растворяют вещество в тяжелой воде (для лучшей растворимости добавляют полярные растворители — ацетон, пиридин и т. п.) и после обмена определяют площадь сигнала Н2О (ПВО). При этом пет необходимости, чтобы обмен прошел полностью, так как сигналы групп с подвижным водородом (гидроксильной, карбоксильной, аминогруппы) сливаются с сигналом воды. При более длительном обмене и использовании катализаторов таким путем можно определять и группы с менее подвижным водородом, например ацетиленовый водород, метиленовые протоны в малоновом эфире, протоны метильных групп в ацетоне и др. [c.48]