Декарбоксилирование трихлорацетатов

Иногда применение сильных оснований для получения дихлоркарбена нежелательно. Здесь альтернативой может быть хорошо известная реакция декарбоксилирования трихлорацетата натрия. [c.296]

Дихлоркарбен может быть генерирован декарбоксилированием сухого трихлорацетата натрия в ТГФ или диметоксиэтане [c.479]

Иногда возможен бимолекулярный механизм, включающий взаимодействие протона с анионом, способствующее реакции. Этот тип декарбоксилирования встречается особенно часто в тех случаях, когда соответствующий карбанион стабилизирован индуктивным эффектом заместителя, как в трихлорацетате или в следующем примере [c.177]

При декарбоксилировании нона трихлорацетата величина кинетического изотопного эффекта в отличие от других случаев декарбоксилирования солей кислот оказалась близкой к значениям, обычным для декарбоксилирования кислот. Указанные данные согласуются с таким механизмом этой реакции [117] [c.699]

Действие щелочи на смесь хлороформа и первичного ам1ша было впервые изучено Гофманом [144] в 1867 г. и с тех пор широко используется в синтезе (см. ссылки на литературу в работе [145]) и в анализе (для различия между первичными и вторичными аминами). Промежуточное образование дихлоркарбена в этой реакции предполагал еще Неф [146], и эта гипотеза подтверждается некоторыми недавними наблюдениями. Так, установлено [145], что при синтезе изонитрилов по Гофману образование формамидов происходит одновременно с образованием изонитрилов, а не является результатом последующей реакции. Это может быть связано с гидролизом промежуточного соединения К—КН—СНС12. Далее, декарбоксилирование трихлорацетата натрия в присутствии ариламинов приводит к получению изонитрилов с прекрасным выходом [147]. Имеющиеся в настоящее время данные о механизме синтеза изонитрилов но Гофману согласуются со схемой реакции, представленной уравнением (59) [c.211]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Впоследствии Брауэр [23] воспользовался предложенным им критерием при качественном рассмотрении влияния давления на скорость декарбоксилирования трифтор-, трихлор- и трибромаце-татов натрия в воде и в этаноле. Он предположил, что переходное состояние в этих реакциях характеризуется почти полным разделением карбаниона от молекулы СОа и что влияние растворителя на объемный эффект активации обусловлено локализацией заряда карбаниона. Чем более локализован этот заряд, тем больше и различие величин Ау- при переходе от растворителя-воды к этанолу. При декарбоксилировании трифторацетата натрия в воде и в этаноле Ау= оказалось равным соответственно 8 и О см /моль для трихлорацетата эти величины составили 10 и 4 см 1моль и для трибромацетата 8 и 6 см /моль. Следовательно, локализация заряда на карбанионе возрастает в ряду Вг <С1 <Р. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология