Катионы также Декатионирование влияние на адсорбцию

Существенная роль небольших добавок воды в увеличении каталитической активности цеолитов была отмечена в ряде работ (литературу см. в статье [120]). В ряде спектральных работ было показано, что адсорбция молекул воды приводит к росту протонодонорных свойств цеолитов. Так, адсорбция декатионированным цеолитом молекул воды приводит к росту интенсивности полос иона NH4+ в спектре адсорбированного аммиака [77]. Найдено [106], что предварительная адсорбция молекул воды декатионированным цеолитом приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения координационно связанного пиридина л к росту интенсивности его протонировапной формы. Исследовано влияние адсорбции молекул воды на образование кислотных центров цеолита СаУ [108]. Наблюдаемое при этом уменьшение интенсивности полосы поглощения 1440 адсорбированного пиридина рассматривается как указание на реакцию молекул воды с центрами, обусловливающими кислотность типа Льюиса. В то же время увеличение интенсивности полосы поглощения 1540 сж- указывает на рост числа центров Бренстеда. Подобное изменение спектра наблюдалось также и в случае цеолита с обменным катионом Mg2+. [c.370]

На рис. 1 представлены ИК-спектры ацетона на изученных цеолитах после десорбции при 100°. Полоса поглощения в области 1700 см соответствует валентным колебаниям С-0 групп, а при 1422 и 1370 смг — асимметричным и симметричным колебаниям СНз-групп. Сопоставление спектров ацетона, адсорбированных на щелочных и декатионированной формах цеолитов, а также на алюмосиликате, показывает, что присутствие катиона способствует более прочной адсорбции. Для спектров ацетона на NaX и LiX характерны полосы поглощения при 1600 и 1490 сж . На LiX проявляется полоса и при 1445 см-К Наличие этих полос можно связать с образованием енольной формы адсорбированного ацетона при электронодонорном взаимодействии с цеолитом [4]. Более интенсивное проявление таких полос на цеолитах X с большей катионной плотностью, а также сопоставление спектров на Na- и Li-формах показывает, что енолизация связана, с влиянием катионов. Образование енола может в свою очередь привести к возникновению координационных структур типа ацетилацетонатов металлов, включающих атомы алюминия или катионы. Согласно работе [5] полоса 1600 см связана в таком случае с валентными колебаниями полуторной углерод-углеродной связи, а полосы 1440, 1460 и 1445 относятся к колебаниям V( =o) и б(с-н)- Рост интенсивности таких полос при термовакуумной обработке связан со сдвигом кето-еноль-ного равновесия в сторону образования енола. [c.329]

О влиянии условий термообработки и степени катионного обмена на заселенность катионных мест можно также судить по соответствующим изменениям интенсивности полос поглощения. Опубликован ряд работ, в которых на различных катионных формах детально исследован вопрос о том, при каких, степенях ионного обмена те или иные катионы появляются в больщих полостях, В частности, использование пиридина в качестве молекулярного зонда позволило установить, что в магний-декатионированных и кальций-декатионированных цеолитах У двузарядные катионы появляются в больщих полостях при степени обмена 50—55%, т, е. после введения в элементарную ячейку 15—17 катионов магния или кальция. Эти результаты хорощо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа цеолитов СаМаУ, согласно которым при ионном обмене первые 16—18 катионов кальция занимают места, недоступные для адсорбатов. Соответствующие данные приведены на рис, 3-17. В этом случае о локализации катионов можно судить по изменению интенсивности полос поглощениягидроксильных групп. Установлено, что интенсивность валентных колебаний гидроксильных групп, расположенных в больщих полостях, начинает уменьшаться после того, как 55% НН -ионов (предшественников гидроксильных групп) замещается на двузарядные катионы. Аналогичные результаты получили Якобс и другие авторы работы [136] при исследовании мест локализации катионов с помощью адсорбции двуокиси углерода. Изучение спсктроБ адсорбированной СО2 привело к выводу, чю появление полосы поглощения при 2367 см характерной для взаимодействия СО2 с катионами, происходит после того, как степень обмена становится выше 37%. Такая же глубина обмена необходима для появления в больших полостях двузарядных катионов, об этом, в частности, говорят результаты определения адсорбции некоторых газов, и рентгеноструктурные данные. [c.318]

Влияние степени обмена. Другим методом выяснения связи между структурой Цеолита и активными центрами является изучение свойств образцов с различной степенью обмена на данный катион. Уорд и Хэнсфорд [51] детально изучили ИК-спектры и каталитические свойства цеолита НН4У с разной степенью обмена. Все образцы активировали при 480° С в токе гелия. Как з же отмечалось, интенсивность высокочастотной полосы колебаний ОН-групп растет пропорционально содержанию катиона МН , а интенсивность низкочастотной полосы вначале увеличивается более медленно, а затем, после 60% обмена, значительно сильнее. Концентрация бренстедовских центров, измеренная методом ИК-спектроскопии по адсорбции пиридина при комнатной температуре, также растет линейно до степени обмена 60%, а при более глубоком обмене рост замедляется. Каталитическая активность в изомеризации ксилола, которая оценивалась по конверсии при 250° С, в проточном реакторе постепенно увеличивалась от О до 8% по мере возрастания степени обмена от О до 60%. После этого наблюдался еще более резкий подъем, и на образцах, декатионированных на > 93%, превращение достигло около 45%. Такой характер зависимости хорошо коррелируется с изменением интенсивности полосы низкочастотных колебаний ОН-групп в ИК-спектрах, т. е. центров, недоступных для молекул пиридина и поэтому не учитываемых при расчете числа центров бренстедовской кислотности. Отсюда следует, что эффективность действия одного доступного бренстедовского кислотного центра [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология