Индуктивный эффект заместителей при

Как видно, строение и свойства вытесняемого заместителя очень сильно влияют на скорость нуклеофильного замещения, изменяя ее на 5—6 порядков. Этот эффект является суммарным. Он складывается из влияния заместителя на скорость образования о-комплекса и на скорость его разрушения с образованием конечного продукта. Как уже сообщалось, скорость образования о-комплекса зависит от электрофильности реакционного центра субстрата, на которую влияет индуктивный эффект заместителя. Скорость отрыва вытесняемого заместителя зависит прежде всего от его нуклеофильности, но также и от условий в которых проводится реакция, которые могут содействовать или препятствовать стабилизации образующегося аниона. [c.160]

Индуктивный эффект заместителей--154 [c.7]

Индуктивный эффект заместителей [c.154]

Сильный отрицательный индуктивный эффект заместителей связан не с наличием ионного центра, а с накоплением электроотрицательных атомов при одном атоме углерода, который при этом как бы имитирует ионный центр. [c.1061]

Все эти явления обычно объясняют в рамках индуктивного эффекта заместителей. Влияние этих эффектов уменьшается с увеличением расстояния между заместителем и рассматриваемым ядром [c.227]

Меняется под действием суммарного индуктивного эффекта заместителей. [c.309]

Точное положение зависит от индуктивных эффектов заместителей [c.314]

Из вышесказанного очевидно, какое мощное орудие мы имеем для решения проблем, которые возникают в связи с большим разнообразием реакций, идущих через стадии образования карбониевых ионов. Известно, что более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее его устойчивость зависит от распределения заряда, а распределение заряда определяется индуктивным эффектом заместителей. Мы уже установили, что этот же подход позволяет объяснить такие кажущиеся различными факты, как а) относительная легкость дегидратации спиртов б) относительная реакционная способность алкенов по отношению к кислотам и в) направление присоединения кислот к алкенам. [c.190]

В качестве количественной меры индуктивного эффекта заместителей могут быть использованы индукционные константы заместителей о уравнения Тафта (см главу ХУП) [c.90]

Повышение активности катализаторов реакции изомеризации при переходе от окислов к соответствующим галогенидам, по-видимому, объясняется увеличением электроноакцепторной способности иона металла за счет индуктивного эффекта электроотрицательных заместителей. При одинаковых степенях окисления центрального атома в молекулах галогенидов на один ион металла приходится в два раза больше атомов галоида, чем в окислах атомов кислорода. Поэтому суммарный индуктивный эффект заместителей при ионе металла в галогенидах выше, чем в окислах, несмотря на то, что электроотрицательность кислорода выше, чем, например, хлора или брома. [c.38]

О- -О переходу (см. рис. 16), восприимчивому к индуктивному эффекту заместителей, но не чувствительному к эффекту сопряжения экзоциклических групп (рис. 22). Галогены, расположенные в положениях 5 или 8 бензольного кольца хинолина, вызывают больший красный сдвиг р-полосы, чем эти же заместители, находящиеся в положениях 6 или 7. Это соответствует ожидаемому влиянию эффекта сопряжения заместителей на энергию перехода О-у О (рис. 22). Метильная группа, и, возможно, атом фтора, расположенные в пири- [c.370]

Знаком + или — внутри кольца обычно указывают заряд всех атомов, появляющийся за счет индуктивного эффекта заместителей. [c.347]

Присутствие в ИК спектрах соединений 59-61 частот SiF -940 см и Vs SiF -880 см отвечающих колебаниям связей Si-F тетраэдрического атома кремния, указывает на отсутствие в их молекулах координационной связи N > Si. Такое различие структуры соединений 57, 58 и 59-61 следует приписать влиянию стерического и индуктивного эффектов заместителей у атома азота. [c.122]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

Стабилизация за счет индуктивного эффекта заместител имеет место в тех случаях, когда углеродный атом, соединенный с карбоксильной группой, связан с высокоэлектроотрицательными заместителями, которые за счет индуктивного сдвига электронов смещают электронную плотность и электрический заряд от отрицательного атома в карбанионе. Примерами могут служить трихлороуксусная кислота и 2,4,6-тринитробензой-ная кислота, обе разлагаются в кипящей воде. [c.248]

Индуктивный эффект заместителя X является главным фактором, определяюш им стабильность арильных анионов ХСбН4". В таком анионе [c.322]

Скорость металлирования (ki) зависит не только от силы основания, но и от кислотности отщепляемого водорода, и таким образом от индуктивных эффектов заместителей как соседнего галогена, так и других заместителей в кольце. Влияние природы галогена выражается, например, в значительно более быстром металлировании фторбензола по сравнению с другими галогенбен- [c.605]

Из корреляционного уравнения видно, что с увеличением электроноакцепторного резонансного эффекта -R- ) заместителя I, т.е. с увеличением сТд. величина АЕ растет и, следовательно, растет относительная стабильность I изомера. Напротив, когда увеличивается электроиоакцеп-ториый индуктивный эффект (-/) заместителя 1, т.е. увеличивается ст°, [c.42]

Причину противоположного действия резонансного н индуктивного эффектов заместителей можно усматривать в двойственном электронном плиянии N-оксидной группы фуроксанового цикла —резонансном донорном и индуктивном акцепторном (см. [И, раздел 1.3.4]), создающем избыток электронов в положении 3 кольца и недостаток — в положении 4. В положении 3 заместитель с-/ -эффектом стабилизирует молекулу потому, что делокализует избыток электронов в этом месте, эффективно оттягивая их по резонансному механизму, а заместитель с -/-эффектом дестабилизирует молекулу, так как в отличие от предыдущего заместителя способен оттягивать а-электроны и усугубляет недостаток электронной плотности в положении 4 (оттягивание же электронов от атома Сз кольца 1Ю индуктивному механизму значительно менее эффективно, чем по резонансному). Соответственно, заместитель с +/ -эффектом в положении 3 должен дестабилизировать молекулу, а с -/-эффектом — стабилизировать [562]. [c.43]

Одним из факторов, которыми. пренебрегли Стрейтвизер и Найр, является эффект поляризуемости (индуктомерный эффект). Если заместитель соединен с атомом, несущим формальный заряд б ,-, то индуктивный эффект заместителя (/,- ) изменится на величину Рфдц, где Р, — мера поляризуемости [c.113]

Характерные особенности реакций, даюш йх карбокислоты, по-видимому, связаны со значительными и разнообразными электронными перегруппировками, происходяш,ими при ионизации этих кислот [2]. Эти перегруппировки действительно ответственны за кислотность, так как они позволяют отрицательному заряду аниона локализоваться на кислороде или азоте, а не на углероде. Кинетические результаты показывают, что такое изменение связано с конечным значением энтальпии активации. Она зависит от типа активируюш ей группы, которая, следовательно, влияет на скорость. Изменение скорости в серии аналогичных веш,еств можно приписать различным индуктивным эффектам заместителей. [c.267]

О Доннелл и Манн [48, 49] исследовали анодное окисление амидов в ацетонитриле. Эти соединения подвергаются необратимому одноэлектронному окислению. Потенциалы вольтамперометрических пиков и кулонометрически определенные значения п приведены в табл. 9.7. Из этих данных видно, что хотя для N-алкилза-мещенных количественная корреляция между потенциалами пика и индуктивными эффектами заместителей отсутствует, по значениям потенциалов пика первичные, вторичные и третичные амиды составляют три отдельные группы. Для исследованных соединений можно провести кулонометрический анализ смесей аминов и амидов, используя эти различия в потенциалах реакции. [c.269]

Высокая кислотность а-галогензамещенных кислот (например, хлор-уксусной) по сравнению с уксусной кислотой обусловлена большей электро-ноакцепторностью (электроотрицательностью) заместителя — галогена по сравнению с атомом углерода, при котором находится заместитель. Способность к оттягиванию электронов (электроноакцепторность) трех таких атомов галогена должна быть, разумеется, больше, чем для одного атома галогена, поэтому трихлоруксусная кислота К 3,0 10 ) значительно сильнее, чем хлоруксусная кислота К Ю ). Полярный эффект связей углерод — галоген может передаваться карбоксильной группе двумя различными путями. Согласно одному из них (часто принимают, что такой способ передачи влияния и заключает в себе весь индуктивный эффект), заместитель вызывает сдвиг средних положений электронов, образующих связи, вдоль цепи атомов. Это приводит к последовательности сдвигов электронов, которая в случае электроноакцепторных заместителей увеличивает диссоциацию вследствие стабилизации карбоксилат-аниона. [c.461]

Если индуктивный эффект заместителя, нанример, алкильной группы, имеет противоположный знак, т. е. она не притягивает, а отталкивает электроны, то, очевидно, кислотность СН-связей будет понижена, особенно сильно в орто-положении. Согласно Брис-Смиту [16], изопронильная группа в изо-пронилбензоле дезактивирует все положения в ароматическом кольце по отношению к металлированию. В среднем реакция протекает в четыре-пять раз медленнее, чем в незамещенном бензоле. Скорость замещения разных атомов водорода, выраженная но отношению к скорости металлирования бензола, такова нара (0,43) > мета (0,38) > орто (0,10). Автор считает, что эти числа могут служить мерой относительной кислотности соответствующих атомов водорода . трет. Бутилбензол преимущественно металлируется в параположение [14]. [c.312]

При металлировании ароматических соединений решающее значение имеет индуктивный эффект заместителя в ароматическом кольце. Если заместителем является электроотрицательная группа (например, СГ3) или электроотрицательный атом (F, С1, Вг, J, а также атомы О, S, N, входящие в состав групп, например, OR, SR, NR3), то смещение электронов вызывает поляризацию СН-связей кольца, при которой увеличивается подвижность атомов водорода по сравнению с незамещенным бензолом. Кислотность СН-связей в ароматическом кольце уменьшается по мере удаления от заместителя в нодследовательпости орто > мета > пара. Поэтому обычно на металл замещается преимущественно самый кислый, т. е. орто-атом водорода. Индуктивное влияние заместителя электронодонора сказывается противоположным образом, наиболее затрудняя металлирование прежде всего в орто-положение. [c.320]

Кислотный обмен водорода в ароматической молекуле с заместителем преимущественно обусловлен эффектом сопряжения электронов заместителя с л-злектронной системой кольца, тогда как при водородном обмене с основанием на передний план выступает индуктивный эффект заместителя, передаваемый с -электронами. Это различие зависит от неодинакового ме- хапизма обменной реакции с кислотой и с основанием. На первой ее стадии электрофи.т[ьный реагент — кислота взаимодействует с л-электронами кольца, а нуклеофильный реагент основание протонизирует водород СН-связи. [c.355]

Однако лучше известна более ранняя работа Тафта [145], который пытался выделить индуктивные эффекты, сравнивая катализируемый кислотой и ос-нованием гидролиз замещенных ацетатов. Он исходил из допущения, что относительная скорость кислотного гидролиза 1в(/с/А 0)д контролируется только резонансным и стерическим эффектами, тогда как соответствующая величина (к/к ) для щелочного гидролиза зависит от индуктивного эффекта и от тех же резонансного и стерического эффектов, которые проявляются при кислотном гидролизе. Поэтому разность между этими двумя величинами должна быть мерой индуктивного эффекта заместителя ее обозначают а и относят к гр>т1пе К в соединениях КСООК [c.210]

Уравнение Хаммета, как полагал он сам и его последователи, отражает электронные эффекты в молекулах производных бензола, и поэтому влиянием стерического фактора объяснялось то, что орто-замещенные бензола не охватывались этим уравнением. С другой стороны, к алифатическим соединениям, в которых индуктивный электронный эффект присутствовал, так сказать, в чистом виде, уравнение Хаммета также оказывалось не применимым. Еще в 1941 г. Бренч и Келвин сделали попытку ввести количественные характеристики индуктивного эффекта заместителей в производных бензола. Но для алифатических соединений только в 1952 г. Тафт предложил уравнение [c.161]

Смотреть страницы где упоминается термин Индуктивный эффект заместителей при: [c.475] [c.163] [c.225] [c.28] [c.744] [c.1198] [c.1397] [c.232] [c.611] [c.435] [c.583] [c.79] [c.240] [c.336] [c.99] [c.287] [c.210] [c.612] [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология