Локализация заряда

Чем длиннее такая полиеновая цепь, тем менее вероятна локализация заряда на одном из ее концов. Переход электронов с высшего уровня основного состояния молекулы в низшее возбужденное состояние настолько облегчен, что может происходить уже под влиянием длинноволнового света. Поэтому цвет полиметиновых красителей быстро углубляется с увеличением числа винильных групп. [c.598]

Частица Локализация Заряд Молярная масса, г/моль [c.312]

Формула хлористого водорода в электронном виде с указанием места локализации зарядов в молекуле. [c.54]

Эти новые представления существенно дополняют старые представления о перегруппировках ионов карбония. Сама локализация заряда определяется как термодинамическими факторами (устойчивостью различных образующихся углеводородов), так и стереоэлектронными факторами, определяющими пространственную возможность локализации заряда. Последнее обстоятельство, очевидно, и будет определять скорость изомерных перегруппировок. [c.155]

Мерой локализации заряда в анионах, подобных по строению, является их поляризуемость. В свою очередь величина поляризуемости для элементарных ионов может быть количественно оценена величинами молекулярной рефракции свободных ионов, рассчитанных Фаянсом. [c.341]

Доминирующим путем распада ариловых эфиров ароматических кислот является разрыв сложноэфирной связи с локализацией заряда на ароильном фрагменте. [c.155]

По современным представлениям фрагментация молекулярных ионов и, следовательно, вид масс-спектров определяются в основном их внутренней энергией (зависящей от энергии ионизирующих электронов), местом локализации заряда и стабильностью образую- [c.176]

Запрещенные по перекрыванию (изменение локализации заряда) [c.59]

Иногда нельзя написать структуру Льюиса, не разделяя заряды в молекуле. Для обеих пар канонических структур, изображенных ниже, правая структура более существенна для описания реальной молекулы. Что вы могли бы сказать на основании этих примеров о локализации заряда в структурах с разделенными зарядами [c.75]

К М. к. относятся также красители, у к-рых одна или неск. групп —СН= заменены атомами —N=, поскольку при такой замене сохраняются сопряжение связей, де-локализация заряда и обусловленные этим физ.-хим. характеристики. В групповые наименования красителей тогда включают приставки моно-аза-, диаза- и т.д. [c.69]

Второй качественный подход к интерпретации масс-спектров основывается на концепции локализованного заряда. Предполагают, что первоначальная ионизация происходит по определенному месту молекулы с локализацией заряда на определенном атоме. Например, в случае алифатических аминов легче всего происходит выброс электрона под действием ЭУ из неподеленной пары электронов атома азота с локализацией положительного заряда на этом атоме, что обусловливает [c.93]

Согласно современным представлениям о физико-химических процессах, протекающих при ионизации под действием ионизирующих электронов стандартной энергии (70 эВ), электрон выбрасывается с любой делокализованной орбитали молекулы, энергия которой ниже энергии, передаваемой при ионизации. Однако рассматриваемая теория применима и тогда, когда разрыв связи происходит не в месте первоначальной локализации заряда. В этом случае после ионизации еще до распада молекулы за период менее 1(Г с происходит динамическое перераспределение заряда с локализацией его у атома с наименьшей энергией ионизации. В возникающем после распада осколочном ионе заряд может перемещаться по системе <т-связей, вызывая вторичную фрагментацию. [c.94]

Теория, основанная на идее локализации заряда, является частным случаем общей концепции активного центра. В качестве последнего рассматривается место локализации как катионного, так и радикального центров. Во многих случаях заряд и радикал находятся у одного атома (как в случае аминов на атоме азота). При распаде циклических соединений катионный и радикальный центры могут быть разделены. [c.94]

Следует отметить, что в отдельности каждая из рассмотренных выше качественных теорий не имеет прогностического значения. Однако их совместное использование может быть весьма полезно для предсказания направлений и характера фрагментации. Так, на основе концепции локализации заряда можно предсказать, какая связь, вероятнее всего, будет подвергаться ионизации. Стабильность же осколочных ионов в основном будет определять действительное направление фрагментации. [c.95]

Другое направление распада диалкиловых эфиров и диалкилсульфидов связано с разрывом связей С-О или С-8. Разрыв связи С-О с локализацией заряда на алкильном фрагменте особенно характерен для симметричных эфиров. Часто разрыв этой связи сопровождается выбросом алканола. Разрыв связи С-8 в диалкил сульфидах (К8К ) может сопровождаться миграцией Н-атома к гетероатому, что приводит к образованию ионов [К8Н]" и [К 8Н]"-. [c.141]

Обычно считают, что локализация катион-радикального центра на азоте инициирует простые разрывы связей С—С рядом с гетероатомом, что приводит к стабильным аммониевым ионам. Нужно, однако, помнить, что именно высокая устойчивость последних ионов является движущей силой распада, а не локализация заряда в М+ на азоте, так как ионизация осуществляется за счет удаления электрона с делокализованной молекулярной орбитали. [c.128]

Имеется ряд других критериев, которые можно использовать для оценки относительной устойчивости и, следовательно, относительного вклада структур, участвующих в резонансе. Один из этих критериев (а) рассматривает электроотрицательность и локализацию заряда. [c.317]

Образование иона с те/г 58 при локализации заряда на левой части и иона с m z 69 при локализации заряда на правой части молекулы [c.7]

Часто место локализации заряда в молекулярном или осколочных ионах неизвестно. В этих случаях целесообразно структуру иона изображать в скобках, вынося заряд за них, не забывая при этом указывать, четное или нечетное число электронов содержит ион. Иногда все же можно пользоваться концепцией, согласно которой заряд в молекулярном ионе распределяется по всей молекуле со статистическим максимумом в месте наименьшей энергии ионизации, и фиксировать его в этом месте. [c.9]

Выброс СНзСООН. Это процесс особенно легко протекает в М+ ацетатов алифатических и алициклических спиртов. Для первых характерно 1,2- и 1,3-цис-элиминирование молекулы СНзСООН, тогда как для вторых — чаще 1,2-элиминирование [9]. В последнем случае, очевидно, имеет место перегруппировка Мак-Лафферти с локализацией заряда на углеводородном фрагменте. [c.21]

Поскольку кислород в отличие от азота менее склонен стабилизировать заряд, при распаде спиртов образуется больщое число углеводородных ионов состава С Н2п+ь С Н2 и С Нгл-]. Наиболее интенсивные пики имеют углеводородные ионы с низкой массой. Ионы, образующиеся при разрыве связей С—С, особенно характеристичны в случае спиртов, содержащих разветвления у р-С-атома. Обычно расщепление С —Ср-связи в таких молекулах приводит к преимущественной локализации заряда на углеводородной части, поскольку возникающие в этом процессе карбкатионы более стабильны, чем оксониевые ионы (а). [c.163]

Недавние физико-химические исследования (дальняя ИК-, ЯМР-спектроскопия, кондуктометрические измерения) в ТГФ и ДМСО подтвердили, что основным типом енолятов является ионная пара с анионом в и-форме. Особенно поражает тот факт, что соли тетрабутиламмония ведут себя так же, как и соли щелочных металлов. Это указывает на ионность связи в этих ено-лятах и, что еще более важно, на отсутствие жестких требований к положению катиона по отношению к узкой области локализации заряда аниона. В то время как небольшой ион щелочного металла может располагаться на плоскости между 0-атомами (истинный хелат), ион аммония вынужден находиться выше плоскости и-образного аниона [363]. [c.198]

Полученные результаты объясняют тем [150 151, 1, с. 46], что при алкилировании бензола пропанолом-1 в присутствии хлорида (или бромида) алюминия в системе находятся слабый внешний комплекс бензола с катализатором, довольно стабильный комплекс с переносом заряда пропанол-1 — хлорид алюминия, л-комплексы алкилбензолов с неполной локализацией заряда на а-углеродном атоме. Отсутствие алкилкатионов при алкилировании н в момент разложения указанных выше систем дает основание считать, что изомеризация через карбониевоионный механизм может иметь место при атаке алкилирующим комплексом субстрата с образованием тройного комплекса в координационной сфере алюминия [c.140]

В настоящее время экспериментально установлено, что истинные водородные мостики или хелатпые связи образуются только тогда, когда акцептор водорода (в данном случае атом О карбонильной группы) является очень слабо основным, а донор водорода (в данном случае гидроксильная группа) лишь слабо диссоциирован. Прн этом проводимость увеличивается лишь очень незначительно. Если же основ-т ость акцептора или способность донора к диссоциации слишком велики, то происходит полный переход протона и образуется истинный ион (с локализацией зарядов), примером чего является антраниловая кислота. Водородная связь, как правило, обладает довольно большог прочностью. Ее энергия иногда достигает 10 ккал и, таким образом, превышает энергию большинства других межмолекулярных связей, но значительно уступает истинным ковалентным связям (энергия обычной связи С—С составляет около 83 ккал). [c.642]

Для соединений, не имеющих кратных связей или гетероатомов, алканов и циклоалканов, распределение заряда в ионах М" - предсказать сложно, и их фрагментацию объясняют стабильностью образующихся частиц. Например, в случае алканов при электронном ударе преобладает разрыв связей С—С в месте разветвления цепи, а у циклоалканов— в альфа-положении к циклу (а-распад), так как при этом образуются вторичные и третичные ионы. Локализация заряда на образующихся частицах определяется правилом Стивенсона заряд сохраняется преимущественно на фрагменте, имеющем меньший потенциал ионизации (ПИ). Сопоставление таких данных для молекул и радикалов позволяет объяснять и предсказывать характер фрагментации органических соединений [c.176]

В соединениях, содержащих гетероатомы и кратные связи, заряд ионов М+- локализован преимущественно на этих фрагментах, так как при ионизации теряются наименее прочно связанные электроны неподеленных пар гетероатомов и л-связей. Основные процессы фрагментации таких соеди-вений при электронном ударе затраги-нают ближайшие (а- или Р-) связи к месту локализации заряда. Образование и удлинение системы сопряжения в молекуле способствует делокализации заряда в молекулярных ионах и обычно приводит к увеличению их стабильности (возрастает значение д,). [c.177]

Полярность же связи металл — углерод в металл-алкила находится в обратной зависимости, т. е. полярность связи —С минималь-на также вследствие наименьшего ионного радиуса Это способствует лучшей координации мономера у связи Ы—С в отличие от связей N3—С и К—С, где механизм полимеризации близок к чисто анионному (сильная локализация зарядов у ионов натрия и калия и на атоме углерода алкильного радикала). Полярные растворители способствуют разделению ионных пар и снижают коор-динируюидую способность связи Ь —С. В соответствии с изложенным, скорость полимеризации минимальна для литиевых производных катализаторов, но конверсия мономера при этом максимальна и приближается к 100%. [c.46]

Выше было показано, что малонат-анион с бромопропа-ном вступал в орбитально контролируемое замещение. Если, однако, алкильную группу заменить на более электроотрицательную группу с большой локализацией заряда, то может начать действовать зарядовый контроль. Так, анион ацетилацетона реагирует с ацетилхлоридом, давая О-ацили-рованный продукт [c.75]

Как следует из нриведегшых вьппе примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному 0-алкилиро-анию. Такое резкое различие в иоведении двух родственных классов амбидеитных анионов обусловлено высокой степенью локализации заряда на атоме кислорода аниона нитроалкана. Эфиры аци-формы нитроалканов легко могут быть выделены в индивидуальном виде нри алкилировании солей нитроалканов тетрафторборатами триалкилоксония в хлористом метилене при 0-(-20°С). [c.1667]

Простой разрыв связей может быть гомолитическим (далее обозначается крючком ) или гетеролитическнм (далее обозначается стрелкой ). В соответствии с концепцией локализации заряда или активных центров гомолитический разрыв обычно инициируется радикальным центром, а гетеролитический разрыв - катионным. Заряд в этих процессах удерживается той из двух частиц, нейтральный аналог которой имеет меньшую энергию ионизации (правило Стивенсона-Одье). Как отмечалось выше, заряд может стабилизироваться индукционным или мезомерным эффектом. В общем случае при распаде рвется самая слабая связь, т.е. имеющая наименьшую энергию диссоциации. Можно выделить следующие типы реакций простого разрьша связей. [c.97]

Другое направление распада, особенно характерное для н-алканалей, включает -разрыв и миграцию Н-атома к группе СО с локализацией заряда на углеводородном фрагменте (ион [М-44]") [c.144]

Основным нахфавлением распада при ЭУ алкиловых эфиров гидрокислот является а-разрыв около ОН-группы с локализацией заряда на гидроксилсодержащих фрагментах. Уже в случае эфиров а-гидроксикислот Кк С(ОН)СООСНз основные пики [c.166]

Результатом локализации заряда является предпочтительное простое расщепление соседней с гетероатомом связи, приводящее к потере алкильного радикала и образованию иона с четным числом электронов 5.10, стабилизированного за счет мезомерного эффекта. Эффективность такой стабилизации уменьшается в ряду N>S>0, поэтому в масс-спектрах ами-гам доминируют пики при m/z (30 -t- 14n), а имеющиеся в масс-спектрах тиолов и спиртс лики пары m/z (47 + 14п) и (31 -t- 14п) соответственно менее интенсивны. Что касается алкильных заместителей, то из них в первую очередь будет элиминироваться тот, из которого образуется наиболее устойчивый радикал. [c.201]

Пики, соответствующие некоторым из рассмотренных выше типов фрагментации, можно обнаружить на представленных на рис. 5.14 масс-спектрах. Так, в масс-спектре бутилацетата (рис. 5.14,а) имеется пик при m/z 47, который отвечает продукту перегруппировки Маклафферти с локализацией заряда на алкеновом фрагменте (5.41). [c.213]

В случае а,со-арилпиридилалканов в принципе можно ожидать конкуренции между реакциями, связанными с локализацией заряда на пиридил- и арилсодержащем фрагментах. С этой точки зрения может быть объяснен, например, распад фенил-(2-пиридил)-алканов (57а—г) [95]. Соединение (57а) подобно дифенилметану в основном теряет Н-атом из М+ . Два практически равновеликих пика с miz 91 (42%) и 106 (44%) [c.74]

Морфолины. Локализация заряда на Ы-атоме инициирует разрыв соседних Са—Н или С —С 5-связей в морфолине (180). В первом случае образуется ион [М—Н]+ (34%), а во втором— открытоцепной аммониевый М+ , который способен легко терять СН2О, затем С2Н4. Аналогичным образом можно интерпретировать фрагментацию Ы-метил- и Ы-этилморфолинов [c.110]

У 2-арилтиазолов разрыв связей 1—2 и 3—4 с локализацией заряда на серосодержащем фрагменте также является одним из важных процессов. Однако в данном случае заряд может оставаться и на фрагментах [Ar N]+ и [Ar NH]+ [174]. [c.112]

I), М+-, Ar=QH5, n- lQH4, 3,4-(СНзО)АНз Х = СН2, СН2СН2, СН(СНз)СН2 Другой пик соответствует разрыву связи С—N с локализацией заряда на безазотном фрагменте. Этот тип распада кажется естественным для соединений с Х = СНг, поскольку при этом [c.131]

Другое направление распада обусловлено разрывом связи О—R с локализацией заряда на алкильном фрагменте. Интенсивность соответствующего пика зависит от стабильности образующегося иона. Третий общий путь распада, наиболее характерный для три- и тетраметилазиридинов, вызван расщеплением цикла и выбросом олефина за счет группировки H3 R. Еще один общий процесс состоит в разрушении азиридинового цикла путем выброса частицы RON. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология