Эффекты, способствующие высоким скоростям реакций

В промышленных условиях эта реакция осуществляется в контактных аппаратах, представляющих собой многослойный каталитический реактор с встроенными между слоями и выносными теплообменниками, предназначенными для отвода реакционного тепла. Основное применение в сернокислотной промышленности получили схемы контактных узлов, работающих по методу одинарного (одностадийного) контактирования (рис. 23) и по методу двойного контактирования и двойной абсорбции (рис. 24). Последний метод предполагает организацию двухстадийного контактирования. На рис. 24 представлена схема (3+ 1), первая стадия которой включает первые три слоя катализатора, а вторая — последний слой в реакторе. Каждая из стадий контактирования завершается абсорбцией 50з. Разделение процесса окисления на две стадии с последующей абсорбцией ЗОз способствует увеличению скорости реакции (IV,73) на заключительной (второй) стадии вследствие значительного снижения эффекта торможения реакции продуктом ЗОз.что позволяет достичь более высокой степени превращения ЗОг в 50з по сравнению с получаемой при одностадийных схемах контактирования. [c.141]

Эффекты, способствующие высоким скоростям реакций [c.278]

В большинстве случаев повышение температуры окисления приводит к уменьшению пенетрации битума с заданной температурой размягчения (рис. 26) [60]. Однако, как видно из рис. 27, в интервале температур 250—280 °С, при которых наблюдаются более высокие скорости реакций, эффект менее заметен, чем, например, в интервале температур 180—210 °С, не представляющих практического интереса из-за низкой скорости реакции. При дальнейшем повышении температуры до 300 °С влияние температуры на свойства битумов вновь может проявляться значительнее. Так, битумы с температурой размягчения 55 °С, полученные окислением гудрона средневосточной нефти при 250, 275 и 300 °С, имеют пенетрацию при 25 °С соответственно 42, 41 и 35-0,1 мм [61]. Возможно, основной причиной рассматриваемого эффекта являются в области низких температур — уменьшение содержания кислородсодержащих соединений в битуме при повышении температуры окисления, в области высоких — деполимеризация. Поэтому нужно проводить экспериментальную проверку роли условий окисления во избежание необоснованного отказа от повышения температуры, способствующего увеличению производительности. В случае окисления при высокой температуре рекомендуется охлаждать готовый битум сразу после его получения на 20 °С [c.50]

Основными факторами, определяющими число реакторов в блоках риформинга, является содержание нафтенов в сырье и требуемая глубина превращения, или ароматизации сырья. Риформирование сырья, содержащего 30-35% мае. нафтенов, производят в 3-х реакторах, при содержании нафтенов 40-50% и выше число реакторов должно быть увеличено до 4-х. В связи с высокой скоростью протекания реакции дегидрирования нафтенов тепловой и температурный эффекты особенно интенсивно проявляются в первом реакторе и уменьшаются в следующих. При риформинге этому способствует реакция гидрокрекинга, проходящая особенно интенсивно в последнем реакторе. Для выравнивания тепловых на- [c.173]

Способность мицелл создавать высокие локальные концентрации ассоциированных органических реагентов при низкой общей концентрации последних в реакционной смеси успешно использовалась в реакциях фотодимеризации недавно опубликованы соответствующие обзоры [712, 713]. Увеличение концентрации реагентов в единице объема мицеллы способствует повышению вероятности межмолекулярных соударений, в результате чего скорость реакции может возрасти в 1000 раз. Наглядным примером такого эффекта может служить реакция димеризации аценафтилена [720, 721] [c.375]

Хотя изменение температуры можно зафиксировать с высокой точностью (десятые и даже сотые доли градуса), термометрический метод в целом не отличается высокой чувствительностью и точностью. Это объясняется сложным характером зависимости температура — концентрация и влиянием тех неконтролируемых причин, о которых говорилось выше. Чувствительность метода в значительной мере зависит от природы реакции, положенной в основу метода чем больше тепловой эффект реакции, тем, естественно, выше чувствительность. Высокая скорость протекания реакции также способствует более [c.82]

До сих пор не известны значения р и для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С — Н-связи во всех случаях является стадией, определяющей. скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С — Н-связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирования бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к дв ум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций -1 и вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С — Н-связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению /е 1, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Стерические препятствия оказывают очень сильное воздействие, поскольку даже реакция бромирования смесью бром — перхлорат серебра (которая должна иметь значительно более низкие значения р, чем некаталитическая реакция) протекает с изотопным эффектом, в том случае когда субстратом является 1,3,5-три-/п/7т-бутилбензол [101]. Меркурирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант к-1 и к2, что появляется изотопный эффект. Значение р, полученное на основании самых последних данных по сульфированию бензола и толуола в 82,9%-ной серной кислоте (т. е. в условиях, в которых изотопный эффект не наблюдался), достигает, вероятно, величины порядка —8 [187]. Значение р для реакций меркурирования составляет только —4,0. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу к-1 в одном случае и уменьшают константу 2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. За исключением описанного выше бромирования сильно пространственно затрудненного 1,3,5-три-трет-бутилбензола [c.487]

Как было показано работами П.П. Семенова и его школы, большинство гомогенных газовых реакций и многие реакции в жидкой фазе являются цепными. Однако теория цепных реакций при высоких давлениях лишь начата разработкой. Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сделать заключение о многообразии эффектов давления при таких реакциях, обусловленном деталями их механизма. Исследование зависимости скорости реакций от давления, несомненно, будет способствовать развитию теории химической кинетики и, в частности, теории цепных реакций. [c.82]

При действии кислорода и влаги на многие металлы образуются небольшие количества перекиси водорода, которую определяли качественно колориметрическим методом, например с титановой солью, или путем эффекта Рассела. Этот эффект основан на том, что фотопластинки весьма чувствительны к очень небольшим количествам перекиси водорода. Так, Рассел показал, что ряд веществ, в том числе различные металлы, особенно после свежей шлифовки поверхности, дают фотографические изображения при выдерживании их вблизи фотопластинки в темноте. Доказано, что это обусловлено выделением перекиси водорода. Перекись водорода по одному из указанных методов обнаружена при окислении следующих металлов цинка, свинца, олова, серебра, ртути, меди, алюминия, кадмия, магния и железа [121, 122]. Вполне вероятно, что она образуется также при окислении многих других металлов. Очень трудно открыть ее на таких металлах, которые являются активными катализаторами разложения перекиси водорода, например на железе, меди и свинце. По-видимому, концентрация перекиси водорода, возникающей при самоокислении металлов, определяется относительными скоростями реакций образования и разложения открытие перекиси водорода тем или иным автором зависит от чувствительности применяемой им методики, а также от условий опыта. Более высокие концентрации перекиси водорода обнаруживаются на поверхностях свежешли-фовапиого металла, а также (по крайней мере в случае алюминия) в слабо-или умереииокислых или слабощелочных водных растворах. В процессе окисления металл приобретает отрицательный потенциал. Анодная поляризация металла подавляет образование перекиси водорода, катодная поляризация способствует этому образованию. Сказать точно, требуется ли обязательно наличие и воды и кислорода для образования перекиси водорода, не представляется возможным, однако весьма вероятно, что требуется. В одном опыте образец алюминия в сухом азоте дал слабое фотографическое изображение, но, вероятно, он адсорбировал кислород и воду (или только воду) из воздуха до помещения в инертную атмосферу. [c.68]

Адиабатическая полимеризация. С целью сохранения высокой скорости полимеризации на глубоких степенях превращения, уменьшения количества остаточного мономера, а также для предотвращения нежелательных процессов структурирования ПАА полимеризацию проводят в адиабатическом режиме [44, 69, 79, 80, 117, 147, 148]. Повышение температуры смеси за счет теплоты, выделяющейся при полимеризации, способствует снижению вязкости системы, несмотря на увеличение концентрации в ней полимера макромолекулы приобретают большую гибкость и подвижность. Гель-эффект при этом смещается в область глубоких превращений или исчезает вообще. Длина кинетической цепи с ростом температуры и с уменьшением концентрации мономера уменьшается, что также обусловливает повышение вязкости в меньшей степени, чем при изотермическом режиме. Снижение ММ полимера обеспечивается и возрастающей ролью реакций передачи цепи на мономер, инициатор и другие низкомолекулярные компоненты системы. [c.47]

Таким образом, процесс фотохимического разложения ПВХ даже при обычных температурах более сложен, чем термическое разложение полимера при умеренных температурах и по выходу продуктов реакции ближе к крекингу и пиролизу ПВХ при высоких температурах. Процесс имеет явно выраженный свободно-радикальный характер. Достойно внимания, что механические свойства ПВХ сильнее изменяются в отрицательную сторону при воздействии лучистой энергии, чем при нагревании хотя реакция элиминирования НС1 на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при умеренных термических воздействиях. Механические свойства полимера ухудшаются еще задолго до того, как становится заметным изменение окраски. Этот эффект в первую очередь обусловлен высокими скоростями протекания реакций сшивки макромолекул, приводящих к потере полимерными молекулами гибкости и растворимости. Одновременно возможно и разрушение полимерных цепей с образованием большого количества низкомолекулярных фракций. Нагревание, облегчает фотодеструкцию ПВХ и способствует быстрому ухудшению эксплуатационных свойств. [c.60]

Для реакции же с участием ионов различие в скоростях реакций, обусловленное специфической сольватацией, проявляется очень сильно, Диполярные апротонные растворители, как правило, ос-новны, т. е. являются донорами электронов. Поэтому их взаимодействие с анионами имеет чисто электростатическую природу (отталкивание), в то время как с катионами они образуют комплексы. Помимо этого, диполярные апротонные растворители обладают достаточно высокой среди органических растворителей диэлектрической проницаемостью (30—40), что способствует диссоциации ионных пар. Сочетание всех этих эффектов приводит к тому, что анион становится как бы свободным и обладает повышенной реакционной способностью. Наоборот, катионные реакции в таких растворителях вследствие сильной сольватации катиона идут медленно. В гидроксильных растворителях степень сольватации анио- [c.338]

Т. обр., термостойкость полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободнорадикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,— невозможность эффективного развития цепных процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в клетке первичных радикалов, образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки эффект). [c.302]

Очень интересен факт высокой скорости реакции в том случае, когда СгО сам выступает в роли основания. Эта реакция была исследована при помощи ЯМР с использованием метода уширения пика [158]. Реаки,ия является обменной, так как никакого химического взаилюдействия при )том не происходит. Большая константа скорости не соответствует основности СгО , особенно если учитывать электростатические эффекты. Поскольку мохшо считать, что Сг(У1) — /кесткая кислота, невероятно, чтобы поляризуемость была существенным фактором в данном случае. Более обоснованное предположение состоит в том, что я-связывание в фрагменте Сг — О — Сг способствует образованию переходного состояния (см. стр. 160). [c.383]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

Увеличение выхода полимера в интервале от -10 до -15 °С, скорее всего, как и в случае других криохимических реакций в неглубоко замороженных системах, являлось следствием эффектов криоконцентрирования, тогда как ниже -15 С уже сказывались и иные факторы. Чем ниже температура (следовательно, меньше объем НЖМФ и поэтому выше концентрация растворенных там веществ), тем все в большей степени очень высокая вязкость реакционной среды, где образуется полимер значительной молекулярной массы (рис. 36), ограничивает диффузию молекул мономера к растущему макрорадикалу. Таким образом, имеет место конкуренция ряда противоположно направленных тенденций. С одной стороны, это криоконцентрирование реагентов, способствующее увеличению скорости процесса и повышению выхода конечного продукта, а также, вероятно, и гель-эффект, уменьшающий подвижность растущих цепей и, как следствие, рекомбинацию макрорадикал ОБ. С другой стороны, это уменьшение эффективности полимеризации при понижении температуры и сильное нарастание вязкости среды по мере формирования полимера, препятствующее подходу свежих порций мономера к растущему концу цепи (что по своему результату противоположно влиянию гель-эффекта). Такая конкуренция, очевидно, и служит причиной экстремальной зависимости выхода полимера от температуры замороженной системы. [c.83]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Предварительное облучение в реакторе сильно увеличивает скорость окисления графита в области температур 250—400°. Отнощение скоростей реакций облученного и необлучеиного графита уменьщается с увеличением температуры реакции от 5—6 при 300—350° до 2,3 при 450°. Увеличение скорости реакции является результатол каталитического влияния в следующем смысле. Некоторые смещенные атомы при повыще-нии температуры до температуры реакции отжигаются, и при самых высоких температурах в образце присутствует только —Г% смещенных атомов. Из результатов, полученных при 400°, ясно следует, например, что эта более высокая скорость окисления продолжает оставаться, даже когда уже окислено 20—25% образца. Таким образом, смещенные атомы сами преимущественно не окисляются, а каким-то образом способствуют окислению образца в целом. Этот эффект не вызывается увеличением поверхности образца, так как из последней работы Спалариса [10] известно, что поверхность и пористость графита (при любых размерах пор) значительно уменьшаются после облучения в реакторе при комнатной температуре (поверхность уменьшается примерно на 40% при облучении интенсивностью 4- 0 ° нейтрон см ). [c.357]

В нескольких случаях было установлено, что константы скорости реакций, приведенных в табл. 6.1, зависят от природы и кон--центрации катионов, присутствующих в растворе. Общий эффект заключается в повышении скорости при увеличении концентрации катионов, но некоторые катионы особенно эффективны. Это можно объяснить образованием ионных пар, за счет чего уменьшается электростатический вклад в энергию активации. Некоторые специфические эффекты, обнаруженные в системах МПО4 —МпО и [Ре(СЫ)б] — [Ре(СЫ)б] труднее интерпретировать с такой определенностью. Влияние [Со (ЫНз)на первую систему, как полагают, обусловлено образованием ионных пар, чему сильно способствует высокий заряд. Нет доказательств того, что такие катионы принимают непосредственное участие в переносе электрона,, но в некоторых случаях это возможно. [c.187]

В большинстве опубликованных работ по привитой полимеризации, индуцируемой излучением, рассматривается влияние различных факторов на свойства материалов, получаемых при облучении различных комбинаций полимер — мономер [А41, В14, В17, С68, С76, Н57]. Основное требование состоит в том, чтобы получить тесный контакт между полимером и мономером. Высокие степени прививки можно легко получить, если полимер набухает в мономере. Это удается с наибольшей эффективностью, когда полимер и мономер имеют близкую химическую природу. Если полимер первоначально не растворяет достаточное для эффективной прививки количество мономера, то можно облучить полимер, выдержанный в мономере или в растворе мономера. В этом случае гомополимеризация мономера становится более существенной, однако при высоких мощностях доз скорость полимеризации в мономерной фазе меньше, чем в полимерной. Это связано с тем, что в мономерной фазе скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в более низкой степени, в то время как в полимерной фазе скорость обрыва уменьшается вследствие эффекта Троммсдорфа и скорость полимеризации соответственно увеличивается [С68]. Во всех случаях гомополимер можно удалить экстракцией растворителем. Другим методом увеличения степени прививки является чередование набухания полимера в мономере и облучения. Во всех этих случаях скорость реакции контролируется скоростью диффузии мономера в полимер. Скорость диффузии в свою очередь зависит от толщины полимера и изменяется в ходе реакции при изменении характера полимера [С76]. Агенты, передающие цепь, способствуют образованию гомополимера [А41]. Кислород ингибирует образование полимера, где бы он ни присутствовал. Он может быть использован для предупреждения образования гомоноли-мера в мономерной фазе или для предотвращения реакции на поверхности полимера, когда прививка протекает медленно [Н57]. [c.115]

Хотя моделирование включало [260] стадии и заполнения, и отверждения, но основное внимание уделено последней, поскольку время заполнения очень мало и не оказывает существенного влияния на полный цикл и максимальный разогрев, которым в работе уделяется основное внимание. При этом установлено, что начальная температура смеси не оказывает заметного влияния на величину 1к, а температура формы и концентрация активатора в тонкой форме действует одинаково, так как в этом случае температура в форме практически постоянна. При увеличении толщины формы перенос тепла затрудняется и соответственно уменьшается влияние скорости реакции на максимум температуры. Более того, в этом случае при высокой температуре стенки, способствующей ускорению реакции, максимум температуры снижается. Это результат того, что для быстрореа-гирующих составов первоначальный подъем температуры происходит в основном за счет высокого экзотермического эффекта реакции, вклад кондуктивного переноса тепла от стенки мал, и большая часть реакции проходит в первоначальный период подъема температуры. [c.171]

В общем растворитель будет благоприятствовать либо реагирующим веществам, либо продуктам реакций и, следовательно, давать либо низкую, либо высокую скорость, смотря по тому, на что он более похож по величине когезии. Поскольку притяжение и полярность часто идут параллельно, полярный растворитель будет способствовать образованию полярного продукта реакции и замедлять образование неполярного следует ожидать, что неполярный растворитель будет иметь обратный эффект (Соупер и Вильямс, 1931 г.). Почти такой же вывод сделали Юз и Ингольд (1935 г.) для реакций самых разнообразных типов, происходящих с возникновением или исчезновением иона, при которых продукт реакций более полярен, чем реагирующие вещества следовательно, полярные растворители при таких реакциях должны благоприятствовать этим процессам, как это и происходит на самом деле. С другой стороны, в обратных реакциях, как, например, в случаях разложения солей сульфония или ацетилирования спирта, продукты реакций гораздо менее полярны, чем реагирующие вещества, так что реакция должна происходить тем быстрее, чем менее полярен растворитель (как это и наблюдается на самом деле). [c.231]

Кинетика гидролиза ПАА в разбавленных водных растворах NaOH рассматривалась в ряде работ [10, 13, 19-26]. Было отмечено, что для ПАА, в отличие от низкомолекулярных амидов (изобутирамида и глутарамида), можно выделить две основные стадии гидролиза. Наиболее быстрая первая стадия заканчивается при 40%-м превращении амидных групп в карбоксилатные. Скорость гидролиза на этой стадии зависит от концентрации полимера в первой степени и гидролизующего агента в первой степени, т.е. щелочной гидролиз ПАА является реакцией второго порядка [20- 22, 24, 26, 27]. Вторая стадия, несмотря на избыток щелочи, осуществляется в десять раз медленнее первой [28] и завершается при степени гидролиза 70% [15, 19]. Высокие значения начальной скорости гидролиза обусловлены эффектом соседних звеньев по механизму анхимерного содействия [2]. Уменьшение скорости на второй стадии гидролиза является следствием усиления электростатических отталкиваний между накапливающимися в ходе гидролиза карбоксилат-анионами -С00 и катализирующими гидролиз ионами ОН [2, 29]. На реакцию гидролиза ПАА влияет также изменение конформации макромолекул - разворачивание цепей по мере увеличения заряда вдоль цепи в процессе гидролиза ПАА [13]. Это приводит к возрастанию вязкости, затрудняет диффузию ионов ОН" и способствует уменьшению скорости гидролиза. По сравнению с ПАА скорость гидролиза А А значительно меньше [12]. [c.120]

ОТ 5—6 при 300—350° до 2,3 при 450°. Это увеличение скорости реакции является каталитическим эффектом в Следующем смысле некоторые из атомов, "смещенных из нормального положения в рещетке, отжигаются при возрастании температуры до температуры реакции. При этих температурах имеется не более 1% смещенных атомов. Например, из результатов опытов при 400° ясно, что скорость окисления продолжает оставаться более высокой, даже когда уже окислено 20—25% вещества, Таким образом, сами смещенные атомы не окисляются преимущественно, но каким-то образом способствуют окислению образца в целом. Этот эффект не вызывается увеличением удельной поверхности, так как из недавно опубликованной работы Спалариса [10] известно, что величина поверхности и пористость графита (для всех значений радиуса пор) значительно уменьщается при облучении в реакторе при комнатной температуре (величина поверхности уменьщается на 40% при облучении с интенсивностью 4- 10 ° нейгронов/см ). [c.457]

Аксой [16] в своей статистической обработке данных по отражательной плавке нашел, что потери меди увеличиваются с возрастанием температуры ванны, но проверка данных его работы показывает, что эта зависимость недостаточно ясно выражена и едва ли убедительна . Аксой указывает, что повышение температуры снижает вязкость шлаков и поэтому способствует отделению частиц штейна он предполагает, что обратный эффект от повышения температуры можно объяснить 1) увеличением растворимости меди при высокой температуре (он позднее отказался от мысли, что медь растворима в шлаке) или 2) усиленным перемешиванием ванны из-за увеличения скорости реакций, протекающих с выделением газа. [c.108]

Если заряженная группа, например карбоксилат-анион, находится в гидрофобной области активного центра фермента и поэтому плохо сольва-тирована, то ее нуклеофильная реакционная способность будет увеличенной. Однако соответственно с этим возрастает также и основность такой группы, поскольку дестабилизация аниона, обусловленная плохой сольватацией, должна способствовать любому процессу, который понижает заряд на анионе. Этот эффект объясняет, по-видимому, высокие значения рК (вплоть до 7 и более) для замаскированных карбоксильных групп в ферментах и других белках [73], и, хотя данный эффект способствует увеличению нуклеофиль-ности этих групп, соотношение нуклеофильностп и основности остается практически неизменным. Следовательно, на основании этого эффекта вряд ли дшжно ожидать больших ускорений, если только нуклеофил не защищен от протонирования под действием растворителя и в то же время сохраняет свободу для атаки субстрата. Это возможно в том случае, когда присоединение субстрата к ферменту вызывает конформационное изменение, в результате которого нуклеофил становится доступным и атакует субстрат в гидрофобной среде. Это может служить еще одним примером, когда силы связывания между ферментом и субстратом используются для продвижения системы вдоль координаты реакции, что облегчает каталитический процесс нри одновременном уменьшении наблюдаемой свободной энергии связывания (более подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. 5 в рамках теории индуцированного напряжения). В общем случае, когда увеличение скорости обусловлено изменением природы растворителя , окружающего субстрат в активном центре фермента, причиной этому всегда должно быть специфическое взаимодействие, использующее энергию связывания фермента с субстратом. Так, скорость реакции двух противоположно заряженных реагентов будет больше в гидрофобной среде активного центра фермента (по сравнению с реакцией в воде), поскольку в неполярном окружении заряженные реагенты дестабилизированы и в тоже время дестабилизация менее зарянч енного переходного состояния будет не столь значительной [схема (46)]. [c.83]

В связи с такими представлениями об обш ей природе факторов, определяющих скорость реакции, возникает вопрос о том, как электрические эффекты могут влиять па энергию и эптропию активации и тем самым на скорость реакции. Можно допустить, что очень многие реагенты первоначально действуют либо на валентные электроны, либо на положительно заряженное атомное ядро атакуемого атома и что, следовательно, возникновение в первом случае высокой или во втором — низкой электронной плотности у этого атома облегчает образование переходного состояния. Другими словами, в переходном состоянии реакционный центр становится сильно полярным, что заставляет электроны либо оттягиваться от остальной части молекулы, либо втягиваться в нее. В любом конкретном случае полярные заместители должны этому или способствовать, или препятствовать. [c.49]

Эти амины были выбраны из-за их летучести, способствующей легкому удалению непрореагировавшего амина. Было найдено, что при увеличении концентрации воды скорость реакции с Ы-метилэтилеиимином возрастает, а скорость реакции с этиламином несколько снижается. Этот результат показывает, что при малых концентрациях воды в более благоприятных условиях находится механизм роста по типу голова к хвосту , приводящий к образованию линейного полимера, но при высоких концентрациях воды может приобрести важное значение механизм голова к голове . Этот эффект может объяснить имеющиеся в литературе противоречивые сообщения [30] относительно частоты разветвлений в полиэтиленимине. [c.441]

В связи с высокими начальными скоростями протекания реакции ароматизации и гидрирования тепловой и температурный эффект процессов риформинга и гидроочпстки особенно интенсивно проявляется при контакте с первыми слоями катализатора и затухает по мере продвижения потоков к выходу. В процессах риформинга этому способствует также интенсификация реакции гидрокрекинга, происходящая в последних слоях реакционных зон. В соответствии с этим для выравнивания тепловых нагрузок и температурных перепадов по реакционным зонам и повышения эффективности политропических систем объемы катализа- [c.103]

Хотя низкая скорость диффузии реагента в высокомолекулярных системах, состоящих из жестких макромолекул, увеличивает время сближения реагирующих частиц, она также способствует более длительному контакту взаимодействующих групп в результате взаимной компенсации этих двух противоположных эффектов высокая вязкость таких систем может не оказать существенного влияния на общую скорость реакции. Если же макромолекулы достаточно гибки, то скорость диффузии будет сравнительно велика, так как при этом решающее значение имеет не макровязкость, связанная с наличием макромолекул, а микровязкость, обусловленная подвижностью их небольших звеньев (стр. 305). В этом случае скорость реакции и положение равновесия будут почти такими же, как у низкомолекулярных веществ. [c.460]

Для интенси( икации процессов переноса к наружной поверхности гранул катализатора очистку проводят при максямалырс значениях критерия Ке (исходя из допустимого перепада давления в аппарате). Это позволяет осуществлять процесс в условиях, близких к рвжии у идеального вытеснения. Дело в том, что при по вдке реакций,равном единице, значение критерия Ре (для верхней полки реактора) превышает 100 /1/, а высота слоя - 300 мм [ ]. Высокие массовые скорости потока способствуют равномерному распределению газовой смеси по сечению аппарата, снижают каналообразование и возможное влияние стеночного эффекта, сводят к нулю влияние термодиффузии на скорость процесса. [c.74]

Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность н значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру процесса. Для реакций, ха рактеризующихся положительным тепловым эффектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.), это имеет особо важное значение, так как высокие температуры с термодинамической точки зрения для них неблагоприятны. Следовательно, катализаторы в данном случае и ускоряют процесс, и способствуют достижению наиболее высоких равновесных концентраций. Следует, однако, не забывать, что сдвигать положение равновесия катализаторы не могут, они в равной степени ускоряют как прямые, так и обратные реакции. [c.214]

Однако до сих пор преимущественно применяют серную кислоту. Реакции в серной кислоте аналогичны реакциям в соляной кислоте. Концентрация в ваннах травления составляет примерно 15—20% НгЗО , в непрерывных линиях травления—15—257о Н2804 при температуре 70—90° С. Эффект травления заключается главным образом в растворении вюстита и металлического железа, причем выделяющийся водород способствует отслаиванию окалины. Скорость растворения железа снижается в присутствии сульфата железа, а скорость растворения окислов железа повышается с увеличением содержания в ванне растворенного железа. Концентрация железа не должна быть выше 100 г/л. Скорость травления, например, стальных лент в современных автоматах достигает 200 м-мин . Преимущества способа низкая стоимость, значительная скорость травления при высоких температурах, небольшое количество агрессивных паров, дешевые хранение и транспортирование, малое содержание воды и возможность приготовления кислоты любой концентрации. [c.73]

Исследование кинетики сополимеризации этилена с пропиленом на системе VO I3—А12(С2Н5)зС1д показало, что модифицирование ее тетрагидрофураном позволяет в определенных условиях повысить интегральный выход сополимера [238]. Этот эффект обусловлен тем, что модификатор, изменяя соотношение между скоростями роста и обрыва цепи, способствует образованию сополимеров с более высоким молекулярным весом. Эти же соединения используются в ряде случаев при сополимеризации этилена и пропилена с дициклопентадиеном, норборненом и другими циклодиенами [239, 240]. Присутствие элект-ронодонорных соединений в сфере реакции при получении ненасыщенных тройных сополимеров предотвращает протекание последующих более медленных реакций сшивки макромолекул и позволяет получить сополимеры, обладающие хорошей способностью к вулканизации. [c.45]

Скорость обмена катализируется кислотами и щелочами. Это обусловлено не просто более высокой концентрацией ионных частиц в подкисленных или подщелоченных спиртовых растворах ROH по сравнению с концентрацией, возникающей за счет нормального автопротолиза в нейтральном растворе, так как сами константы скоростей электрохимических процессов обмена, включающих ионные частицы, примерно в 10 — 10 раз больше, чем значения для химических реакций обмена, связанных с нейтральными молекулами ROH [187, 191, 192, 195]. Это отличие в кинетическом поведении ионов с избытком или недостатком протона может быть связано с несколькими факторами а) меньшей шириной барьера [556, в] при взаимодействии иона и молекулы (Н3О" — Н2О или ROH+ — ROH), что приводит к более высокой вероятности туннельного эффекта б) влиянием поля иона, способствующего структурной, переориентации вблизи протона, претерпевающего перенос, и в) более высокой прочностью связи О — Н в оксониевых частицах по сравнению с молекулами ROH. Последний эффект будет вызывать появление более высокого барьера, чем в случае обмена атомов между нейтральными молекулами, так как протонное сродство, по крайней мере для воды, больше, чем нормальная прочность связи О — Н. Очевидно, эффекты, указанные в пер- [c.143]