Вырожденные разветвления цепей в процессах жидкофазного окисления углеводородов

В результате этих работ установлено, что сложные процессы жидкофазного окисления углеводородов происходят по свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. Это означает, что разветвление цепей в реакциях этого типа происходит не в момент взаимодействия свободного радикала с молекулой, как в обычных разветвленных цепях, а за счет такой самостоятельной реакции стабильного промежуточного продукта, происходящей спустя значительное время после его возникновения, при которой образуются новые активные центры. Накопление в реакционной системе промежуточного продукта (например, гидроперекиси), разветвляющего реакционные цепи, и обусловливает автоката-литический характер таких реакций. [c.48]

Распад надкислот и вырожденное разветвление цепи. Разложение надкислот, образующихся в процессе сопряженного окисления, может протекать как по молекулярному механизму [реакция (5 )], так и с образованием свободных радикалов, т. е. обеспечивать вырожденное разветвление цепи. Необходимо отметить, что в сопряженных системах реакция вырожденного разветвления не играет такой существенной роли, как при жидкофазном окислении углеводородов. Так, при сопряженном окислении пропилена с ацетальдегидом при температуре 70°С были определены [187] скорости образования свободных радикалов по расходованию ингибитора — ионола в начальный период времени и в развившейся реакции. Скорость инициирования в начальный момент составляла 1,1-10- моль/(л-с), а через 15, 30 и 45 мин после начала окисления соответственно 1,4 1,6 и 3,8-10 моль/(л-с). Таким образом, скорость вырожденного разветвления цепей в этом процессе сопоставима со скоростью зарождения по реакции (0). Данные о константах скорости реакции (10) приведены в табл. 2.3. [c.80]

Схема процессов окисления [3] состоит из четырех основных стадий зарождение цепи, приводящее к образованию первичных свободных радикалов, продолжение цепи, включающее образование перекисных радикалов ROO- и промежуточной гидроперекиси ROOH, разветвление цепи в результате распада ROOH на свободные радикалы — вырожденное разветвление, обрыв цепи, в частности, рекомбинация радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем виде схему реакции жидкофазного окисления углеводорода, в том числе и циклогексана, можно представить следующим образом- [c.35]