Продолжение цепи

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Реакции продолжения цепи (первого и второго порядка). [c.303]

Относительно низкий выход Н по реакциям 4 и 5 или 5 объясняется эндотермичностью реакции 4 > 38 ккал) и низкими энергиями активации конкурирующих реакций этильных радикалов (3, 3, 2, 2, 10), для которых величина Е должна быть от О до 13 ккал. Если длина цепи велика, то состав продуктов можно предсказать нри рассмотрении только реакций продолжения цепи. Для / -бутана это дает [c.304]

Хиншельвуд и многие другие исследователи интерпретировали эти результаты как доказательство полностью заторможенной цепной реакции. Остаточная же реакция, не подвергающаяся действию ингибиторов, представляет собой, по их мнению, мономолекулярную реакцию СгНе + +Н2- Длина цепи, рассчитанная из скорости максимально ингибированной реакции, равна примерно 20 при 50 мм рт. ст. и 6,4 при 500 мм рт. ст. (893° К) . Оказалось также, что ингибирование не изменяет состава продуктов, а это является весьма удивительным результатом. Однако интерпретация ингибированных реакций оставляет желать лучшего . Если предположить, что в реакции продолжения цепи в основном принимают участие радикалы СНз, то ингибирование может быть интерпретировано как обрыв [c.313]

Можно допустить, что радикалы, образующиеся по реакции 7, устойчивы как по отношению к разложению, так и по отношению к реакции с исходной ди-т >ет-бутил-перекисью. Следовательно, реакция 7 ие имеет существенного значения для продолжения цепи [c.322]

Минимальная энергия активации цепного процесса была бы У2 Д (Н—Вг) + Ер, где Е-р— энергия активации реакции продолжения цепи. Для таких систем Ер > 26 ккал, так что любой цепной процесс протекал бы с энергией активации, превышающей 51 ккал. Это сделало бы реакцию чрезвычайно медленной при 25°. [c.471]

Если принять подобное, но, вероятно, гораздо более правильное допущение, что скорость продолжения цепи не зависит от уже достигнутой длины ее, то можно воспользоваться простой удельной константой скорости продолжения цепи кр вместо неопределенного ряда крп п = 1,...,оэ) для отдельных стадий продолжения цепи. [c.515]

Такой анализ усложняется тем, что радикалы могут участвовать в обрыве цепи в этом случае на каждую молекулу полимера приходилось бы две фенильные группы. Можно показать, что эта ошибка мала, если инициирование идет с такой же скоростью, как и реакция продолжения цепи, а длина цепи велика. Более серьезным источником ошибок являются реакции передачи цепи, которые мы рассмотрим позже. В принципе они могут быть измерены и учтены. [c.516]

Скорость продолжения цепи [c.521]

Процесс цепного окисления углеводородов можно представить состоящим из следующих стадий возбуждение молекул, зарождение активных центров, продолжение цепей, разветвление цепей и обрыв цепей. При газофазном окислении углеводородов в зоне высоких температур две первые стадии могут протекать слитно, в одном элементарном акте. По этой причине стадию возбуждения молекул часто не рассматривают в качестве самостоятельной стадии. При окислении жидких углеводородов, как показано далее, возбуждение молекул является одной из стадий, определяющих скорость процесса в целом. [c.24]

В условиях высоких температур образующиеся свободные радикалы оказываются нестабильными и подвергаются разложению до того, как они прореагируют с молекулой углеводорода, поэтому становятся возможными следующие реакции Продолжения цепей [20] [c.31]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Реакции продолжения цепей [c.131]

Однако в некоторых случаях значительная часть превращения осуществляется в газовом объеме, иногда на большом расстоянии от поверхности катализатора. Исследования показали, что в ходе многих каталитических реакций окисления имеет место десорбция радикалов с поверхности катализаторов в газовую фазу. Экспериментально было доказано, что катализатор может участвовать в процессе зарождения цепи в качестве инициатора свободных радикалов и в процессе продолжения цепи в качестве одного из участников элементарных стадий на поверхности [1.30]. [c.15]

Зарождение цепи. Продолжение цепи Разветвление цепи [c.218]

Эти уравнения приближенно описывают опытные данные только при низких давлениях. В области высоких давлений появляется третий предел, наличие которого не вытекает из рассмотренной теории. При высоких давлениях следует учитывать реакции продолжения цепей через НОг-, а также возможность зарождения активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.220]

Для кумола, например, при 100 °С кр = 8 л/(моль-с), 2Й =1,2-10 > л/(моль-с) [35] и при квазистационарной концентрации КОг, соответствующей = 1,1 10 ° моль/(л-с) и равной 3-10 моль/л, скорость реакции продолжения цепи Ор = = р [КН]1[К02 ] = 1,7-10 моль/(л-с). Длина цепи в этом случае равна 15 000 звеньев. [c.27]

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цопи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.26]

Пероксидный радикал КО2 как активная промежуточная частица (интермедиат) занимает центральное место в кинетике жидкофазного окисления углеводородов. От его активности по отношению к RH зависит удельная скорость реакции продолжения цепи, а от скорости диспропорционирования — его концентрация и скорость окисления. [c.28]

Достаточно быстро устанавливается квазистационарная концентрация пероксидных радикалов, когда скорость инициирования и = 2й([К0г-] и [R0i ]=iVi/2kt. Лимитирующей стадией продолжения цепи в этих условиях является реакция КОг с КН. Поэтому скорость окисления при достаточно длинных цепях, измеренная по поглощению кислорода, равна [c.32]

Длина цепи V тем меньше, чем меньше а и чем выше у . При коротких цепях (л 10) необходимо учитывать поглощение кислорода не только в актах продолжения цепей, но и в актах инициирования и обрыва. Если инициатор — пероксид, при распаде которого образуются активные алкоксильные радикалы, то последовательность реакций, предшествующих образованию КОз, следующая [c.33]

Рассмотренная выше схема окисления, в которой цепи обрывались только по реакции двух пероксидных радикалов, справедлива для условий, когда концентрация растворенного кислорода достаточно велика и реакция К с Ог не лимитирует процесс. С уменьшением ро и соответственно [Ог] режим цепного окисления меняется чем ниже [Ог], тем в большей степени продолжение цепи лимитирует реакция алкильного радикала с кислородом, а обрыв цепей все интенсивней идет по реакциям [c.35]

Выше уже отмечалась важная роль прочности С—Н-связи углеводорода при его окислении. Как правило, чем слабее С—Н-связь, тем легче окисляется углеводород. Рассмотрим окисление двух углеводородов R H и R"H, которые обладают разными по прочности С—Н-связями. Ради упрощения допустим, что активность образующихся из этих углеводородов пероксидных радикалов в реакциях продолжения цепи и в реакциях ее обрыва одинакова. Такое предположение выполняется достаточно точно, когда оба углеводорода являются [c.43]

Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные ROa реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация Ог достаточна для того, чтобы R и R" очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. p(R 00--bR H)= p(R"00 -bR H). 3. Окисление идет с длинными цепями, так что ep,[R H][R"00.]=M[R"H][R 00>] и [R"00-J = (fe,.2[R"Hjy /Йр1 [R H] ) [R OO.] =a[R 00.]. [c.44]

Это позволяет, проводя опыты с разными углеводородами, измерить константы скорости реакции одного пероксидного радикала с разными RH. С другой стороны, меняя от опыта к опыту гидропероксид, можно измерить константы скорости реакции разных ROj- с одним RH. Метод был предложен Говардом и Ингольдом [92] и нашел широкое применение. Значения констант скорости перекрестного продолжения цепи собраны в справочнике [35]. [c.46]

Если условия опытов таковы, что нельзя реализовать окисление с длинными цепями, то необходимо учесть изменение объема газа, происходящее и за счет актов инициирования и обрыва цепей. При известном механизме инициирования это делается путем введения соответствующих поправок. Например, при использовании диалкилпероксида в качестве инициатора продолжению цепи по реакции ROs +RH предшествуют акты [c.60]

Получающийся в последней стадии атом брома может вызвать продолжение цепи. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов, реакций со стенками и т. п. Характерной особенностью превращений этого рода является то, что гидроперекисный радикал, сам по себе мало устойчивый, стабилиэируется водородом, который получается из бромистого в одорода. [c.440]

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, пов — торение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной пепи. [c.26]

Это время не зависит от наличия реакций продолжения цепи, так как они пе изме-шяют общего числа радикалов, а только изменяют их относительную концентрацию. [c.295]

В дополнение к системе реакций (XIII.10.5) можно рассмотреть следующие реакции продолжения цепи [c.315]

В этом случае уравнения сложной цепной реакции могут быть обработаны по методу стационарных концентраций. Общая концентрация всех радикалов в системе представляет собой сумму (Н) + (СНз) + (С2Нз). Так как реакции продолжения цепи просто приводят к замене одного радикала другим, но не изменяют общей концентрации радикалов, можно для стационарного состояния всех радикалов приравнять сумму всех скоростей реакций инициирования сумме всех скоростей реакции обрыва. Это приводит к уравнению [c.316]

Из данно11 схемы мидно, что в системе есть четыре радикальных иродук та. Поскольку На и СаНц образуются в незначительных количествах, можно предположить, что реакция продолжения цепи будет более быстрой, чем реакция гибели радикалов, продолжающих цепь. Отношение (Н.,)/(СН4) всегда меньше 0,01, следовательно, каждый образующийся радикал СН3 [c.331]

Важно отметить, что при инициировании цепных реакций поверхностью катализатора концентрация радикалов никогда не может быть выше равновесной. Поверхность может только свести на нет так называемый период индукции цепной реакции (см. разд. 111.10 и ХП1.6). Такие периоды лндукции могут быть зачастую очень большими, а в некоторых случаях могут привести к тому, что реакция не будет развиваться, несмотря на то, что скорость самой реакции (продолжения цепи) может быть очень велика. В сравнении с гомогенной реакцией гетерогенная реакция имеет значительный недостаток, связанный с тем, что она ограничена поверхностью. В этом нетрудно убедиться, если сравнить частоты соударений молекулы со стенкой и с другой молекулой М в газовой фазе. Отношение частот соударений равно <см. разд. VIII.6 и VIII.8) [c.535]

В некоторых случаях обрыв цепи может произойти при взаимодействии активных частиц с молекулами, которое сопровождается заменой свободных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепей. Такие вещества наз ,1ваются ингибиторами и обрыв цепей при этом называется обрывом на молекулах ингибитора. Поэтому [c.352]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.351 , c.354 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.113 ]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.100 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.349 , c.417 , c.580 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология