Инициирование скорость

Гомогенное инициирование. При изучении цепной реакции в присутствии гетерогенного катализатора возникают следующие вопросы инициирует ли катализатор цепи и обрываются ли цепи на катализаторе. Эти вопросы можно выяснить, применив гомогенное инициирование, скорость которого (относительная или абсолютная) известна. Обозначим через и —скорость зарождения цепей в объеме и на поверхности катализатора (в единице объема), /г, и kfs — константы скорости обрыва цепей в объеме и на поверхности. [c.284]

Для разветвленного цепного механизма реакции водорода с кислородом Кондратьев [18] и другие авторы [39, 78, 79], учитывая только реакции [0), (а) — (с), (/), (— ) и пренебрегая всеми процессами второго порядка по активным центрам, получили систему линейных уравнений с постоянными коэффициентами для концентраций активных частиц. Эта система справедлива до тех пор, пока не изменяются начальные условия. После очень короткой стадии инициирования скорость цепной реакции нарастает экспоненциально с характеристической константой экспоненциального роста ф, являющейся единственным положительным корнем векового уравнения. Исключая все реакции с участием радикала НОа, к которым вернемся позже, для Ф получим кубическое уравнение [c.161]

Сущность метода заключается в том, что при мгновенном прекращении инициирования скорость цепной реакции ие резко, а постепенно уменьшается до скорости неинициированной цепной реакции за счет реакций свободных радикалов, накопившихся за время инициирования. При этом в течение некоторого времени реакция развивается в нестационарном режиме. По концентрации продуктов, образовавшихся за время установления нового стационарного режима, можно измерять константу скорости обрыва цепей. [c.341]

Следует заметить, что при фотохимическом и радиационном инициировании скорость полимеризации очень мало зависит от температуры и в основном определяется интенсивностью облучения / [c.79]

Последние две реакции можно усреднить путем введения единой константы скорости обрыва /С . Приравнивая для приближенно стационарных условий скорость инициирования скорости обрыва и предполагая, что активность всех радикалов одинакова, общую концентрацию радикалов можно выразить в виде [c.202]

Как и при полимеризации, замедлители могут использоваться для измерения скоростей инициирования. Если концентрация замедлителя настолько высока, что все цепи обрываются иа нем, то, поскольку в стационарном состоянии скорость обрыва должна быть равна скорости инициирования, скорость исчезновения замедлителя непосредственно характеризует скорость инициирования. [c.151]

При фотохимическом инициировании скорость инициирования равна [c.209]

Из этого выражения видно, что при данной скорости инициирования скорость окисления определяется единственным параметром [c.82]

Скорость окисления, скорость инициирования (скорость распада гидроперекиси) и концентрация гидроперекиси в любой момент нестационарной реакции могут быть найдены по соотношениям [c.189]

Скорость образования свободных радикалов в жидкофазном окислении можно измерять двумя путями по скорости окисления и по скорости расходования ингибитора (методом ингибиторов). Метод онределе-ния скорости инициирования (скорости образования свободных радикалов) но скорости окисления ТУ заключается в следующем. Скорость жидкофазного окисления [c.60]

Обычно при фотохимическом инициировании скорость инициирования пропорциональна интенсивности света ТГ = к . Если I — интенсив ность света в отсутствие прерывания, то скорость реакции РГ будет пропорциональна УI. При достаточно быстром вращении диска, когда за время темпового периода концентрация радикалов (рис. 43) не успевает существенно уменьшиться, реакция протекает в стационарных условиях со скоростью, равной скорости световой реакции без прерывания при интенсивности света //(/ -Ь 1), где г — отношение темпового промежутка к световому. Скорость реакции [c.66]

Установить реальный механизм инициирования добавками N03 можно следующим образом. Если в систему в течение короткого времени подавать кислород, содержащий N02, затем остановить процесс и при комнатной температуре выдуть N02 из системы, то в случае осуществления первого механизма инициирования скорость окисления после возобновления процесса должна быть равной скорости неинициированного окисления. Во втором случае после прекращения подачи N0 должна сохраняться высокая скорость окисления, характерная для инициированного процесса. [c.201]

Изучены кинетические закономерности полимеризации фенилацетилена, инициированной перекисью бензоила. Как и в случае радиационного инициирования, скорость процесса пропорциональна скорости инициирования в первой степени з . [c.53]

Рассмотрим энергию активации различных реакций радикальной полимеризации. При термическом способе инициирования скорость полимеризации зависит от отношения трех констант скорости кр к ко) [см. уравнение (3.28)]. Путем решения трех уравнений Аррениуса для отдельных этапов реакцип находят темпера- [c.222]

Пренебрегая стадией инициирования, скорость исчезновения мономера на единицу активных центров определяется как [c.527]

МПа (16 ат) с увеличением расстояния от точки инициирования скорость распространения пламени несколько уменьшается. Чем больше диаметр трубы, тем больше расстояние, на котором распад ацетилена происходил примерно с одинаковой скоростью. Например, в трубе диаметром 16 мм даже при давлении 1,85 МПа (18,5 ат) на отрезке трубы длиной 1600 мм не происходило заметного увеличения скорости. С увеличением расстояния до 400 мм скорость распространения пламени изменяется незначительно. Заметное увеличение скорости на этом отрезке обнаруживается в трубах диаметром 16 мм. [c.138]

Тогда скорость инициирования — скорость образования первичных радикалов будет равна [c.45]

Первичные радикалы образуются по реакции инициирования, скорость которой равна W — 2к [I], и расходуются в реакции роста [c.60]

Кинетические данные. Из данных, приведенных на рис. 2, видно, что скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из количества целлюлозы порядок реакции по концентрации мономера ВМИ равен /2. На основании этих данных можно предположить, что мономер также принимает участие в реакции инициирования. Скорость реакции пропорциональна коли честву воды, если оно не очень велико. [c.73]

Инициирование Скорость X 10 Содержание АН в сопо- [c.169]

Косвенный метод исследования окисления каучуков и резин в индукционном периоде. В главе I указывалось, что в присутствии антиоксидантов, в частности Ф- -НА, автокаталитический характер процесса подавляется и окисление определяется в основном только инициированием. Скорость такого процесса на не--сколько порядков ниже скорости автокаталитического окисления. Вследствие малой чувствительности приборов становится затруднительным прямое измерение количества поглощенного кислорода при работе с обычными количествами каучука или резины (доли -грамма). [c.256]

При этом не учитывается скорость термического инициирования. Скорость полимеризации с учетом термического инициирования равна [c.36]

При спонтанном (термическом) инициировании скорость сополимеризации смеси стирол — акрилонитрил всегда выше, чем чистого стирола. Фактор перекрестного обрыва (Ф), как уже отмечалось, изменяется при варьировании состава исходной смеси от 19 (избыток акрилонитрила) до 186 (избыток стирола). Эти результаты могут удовлетворительно объясняться с позиций теории о влиянии предпоследнего звена в цепи не только на к , но и на коб- [c.110]

Б связи с тем, что константа инициирования к больше константы скорости разложения инициатора К скорость образования активных центров — растущих цепей М определяется величиной f j, которая названа константой инициирования. Скорость реакции инициирования выражается уравнением [c.26]

Обычно П. получают радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в массе, р-ре, эмульсии или суспензии при этом м. 6. использован любой из известных способов инициирования. Скорость радикальной полимеризации в сш1ртовой среде уменьшается в ряду 4-винилпиридин 2-метил-5-винилпиридин > 2-викилпиридин. Энергия активации процесса 70-100 кДж/моль. Полимеризация в р-ре целесообразна при осуществлении послед, хим. модификаций П. 4-ВИНШ1- и 2-метил-5-винилпиридины спонтанно полимеризуются по радикальному механизму в присут. [c.619]

Важной характеристикой полимеризационного процесса является величина кр/к о. При одинаковых скоростях инициирования скорость полимеризации различных мономеров нропорциональна кр/1 1 . Средняя длина полимерных цепей также обычно в основном определяется этой величиной. Из выражения для начальной скорости полимеризации [c.99]

Таким образом, как и в случае простой схемы (6.XXXVI), получается, что на ранних стадиях реакции для данной скорости инициирования скорость исчезновения замедлителя постоянна. [c.289]

Т1С1з выделяется в виде частиц, поверхностный слой которых образован атомами хлора. На этих частицах равновесно адсорбируется этилен и 2п(С4Н9)2 и при этом происходит медленная реакция инициирования. Скорость роста цепи пропорциональна количеству адсорбированного на поверхности этилена, причем положительный заряд передвигается по поверхности вслед за отрицательным, как это показано, по схеме [c.33]

Строение кристаллита вблизи растущей грани зависит от соотношения скоростей развития одной кристаллической последовательности и инициирования целого нового слоя. После инициирования скорость развития кристаллической последовательности зависит от отношения скорости встраивания к скорости удаления звеньев. Это отношение равно ехр(—АР /НТ), откуда следует, что результирующая скорость будет увеличиваться с возрастанием АТ. При умеренных пересыщениях температурный коэффициент роста отрицателен. При допущении же одноактного процесса наслаивания температурный коэффициент — положительный. В обоих случаях размер должен превышать = 2от 1АРм, иначе удаление последовательностей будет происходить быстрее их осаждения. [c.307]

С этой схемой совпадает схема окисления углеводородов при большом давлении кислорода, когда концентрация перекисных радикалов много больше концентрации радикалов К, т. е. когда обрыв активных центров происходит толькопо реакции(6) (см. схему на стр. 48). Для применения метода необходимо наличие квадратичного обрыва и возможность фотохимического инициирования реакции под воздействием прерывающегося освещения. Для прерывания света используют вращающийся диск с прорезями. Обычно при фотохимическом инициировании скорость инициирования пропорциональна интенсивности света, Шг = г I- Если I — интенсивность света в отсутствие прерывания, то скорость реакции, согласно (1У.2), будет пропорциональна При достаточно быстром вращении диска, когда за время темнового периода концентрация радикалов не успевает существенно измениться, реакция протекает в стационарных условиях при интенсивности света //(г 1), где г — отношение времени темнового промежутка ко времени освещения. Скорость реакции при квадратичном обрыве цепей равна [c.50]

Исследование тердшческой полимеризации стирола не дало четкого ответа на вопрос о механизме инициирования. Скорость [c.174]

Кинетика полимеризации, инициируемой окислительно-восстановительными системами, как правило, бывает двух типов. Большинство реакций такого типа по своим закономерностям не отличается от других реакций полимеризации, и вся разница состоит в источнике радикалов на стадии инициирования. Скорости инициирования и полимеризации в таких процессах описываются уравнениями, близкими тем, которые были представлены выше. Так, при инициировании окислительпо-восстаповительной системой перекись бензоила — диалкиланилин справедливы следующие кинетические уравнения [c.177]

Сравнение количества П9лимера, радикалов и выхода инициирования показывает, что выход радикалов отражает реакцию инициирования, скорость которой оказывается значительно выше, чем в гомогенном состоянии. Таким образом, полимеризация происходит в монослое (рис. IX. 19). [c.437]

При радикальном инициировании скорость реакции обрыва целей велика, и стационарная концентрация активных центров устанавливается меньше чем за I с (это как раз продолжительность нестационарного участка кинетической кривой). Следовательно, индукционный период в радикальной полимеризации существует, но он раиен около 1 с и может быть зафиксирован только специальными методами. [c.54]

Предполагается, что в результате трехстадийного инициирования, скорость которого не зависит от концентрации D4, образуется третичный ион оксония, который перегруппировывается с расщеплением связи Si — Ob катион силения [984] [c.184]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.2 , c.99 , c.116 ]

Дисперсионная полимеризация в органических средах (1979) -- [ c.176 , c.184 , c.202 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.85 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.50 , c.60 , c.485 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.99 , c.112 , c.116 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология