Растворители взаимодействие со свободными радикалами

Между стабильностью свободных радикалов и их реакционной способностью имеется следующая зависимость чем больше стабильность свободного радикала, тем меньше его реакционноспособность. В связи с этим для оценки относительной стабильности свободных радикалов используют два метода для устойчивых свободных радикалов, получающихся при диссоциации по С—С-связи,определяют и сравнивают степени диссоциации (стр. 701), для оценки же относительной стабильности свободных радикалов с малой продолжительностью существования сравнивают их активность по отношению к отрыву водорода от растворителя чем больше реакционноспособность, тем в меньшей степени происходят соединения свободных радикалов R. друг с другом с образованием молекул R—R и тем больше образуется молекул RH за счет взаимодействия свободного радикала с растворителем. [c.722]

Развитие работ в области радикальной полимеризации показало, что рост полимерной цепи осложнен различными побочными реакциями. Так, С. С. Медведев обнаружил, что при полимеризации стирола в ароматических углеводородах растущий свободный радикал может взаимодействовать с растворителем. Это приводит к изменению направления процесса и обрыву цепи растворителем или примесью [6]. [c.112]

Механизм основывается на начальном образовании свободных радикалов, которые, взаимодействуя далее с двойными связями мономеров, образуют цепь. При столкновении радикалов друг с другом происходит обрыв цепи, например образование димеров. Наибольшая трудность, возникающая при электрохимическом инициировании, как раз и состоит в том, что образующиеся в результате электродной реакции свободные радикалы обладают большей склонностью к димеризации или к взаимодействию с растворителем, чем к соединению с мономером [2]. Лишь в тех случаях, когда удается создать условия, при которых свободный радикал встречается с мономером на поверхности электрода возможно образование полимерной пленки. [c.66]

Молекулы инициатора распадаются с образованием свободных радикалов, которые блокируются молекулами растворителя, окружающими мономер, т. е. свободные радикалы как бы находятся в оболочке из молекул растворителя. При этом два радикала, образовавшиеся при распаде одной молекулы инициатора, могут столкнуться и потерять активность, в результате чего вероятность вступления мономера в реакцию резко понизится. При взаимодействии растущих радикалов с молекулами растворителя образуются радикалы растворителя взаимодействие этих двух видов радикалов приводит к обрыву кинетической цепи внутри оболочки. Это также является причиной того. [c.22]

Основная трудность, возникающая при электрохимическом инициировании — радикальной полимеризации, состоит в том, что образующиеся в результате электродной реакции свободные радикалы обладают большей склонностью к димеризации или к взаимодействию с растворителем, чем к соединению с мономером. Когда удается создать условия, при которых свободный радикал встречается с мономером, могут образоваться высокомолекулярные продукты. Таким образом, задача сводится к получению на электроде свободного радикала с запасом энергии и продолжительностью существования, достаточными для встречи и взаимодействия с молекулой мономера. Эти же трудности в известной мере можно отнести и к случаю ионной полимеризации, правда, стабильность иона (или ион-радикала), как правило, выше, и благодаря электрическому заряду больше вероятность десорбции реакционной частицы в глубь раствора. [c.516]

При изучении характера зависимостей средней степени полимеризации от параметров процесса сразу же выяснилось, что механизм полимеризации более сложен, чем считалось вначале. Оказалось необходимым ввести представления о новых типах элементарных реакций. Так, при изучении кинетики полимеризации разбавленных растворов мономеров в инертных растворителях выяснилось, что средняя степень полимеризации зависит от природы и концентрации растворителя. Для объяснения этого явления был предложен механизм, включающий элементарную реакцию передачи цепи . Суть этой реакции заключается в том. что растущий полимерный радикал может взаимодействовать с молекулой растворителя (или примеси) так, что рост полимерной цепи прекращается, но зато образуется новый свободный радикал, способный вести полимеризацию [c.53]

Растущая цепь может взаимодействовать со многими молекулами, присутствующими в реакционной среде 1) мономера, 2) инициатора, 3) полимера и 4) растворителя. При этом она превращается в макромолекулу одновременно возникает новый свободный радикал из молекул, присутствующих в реакционной среде. Степенью активности нового радикала определяется дальнейший ход процесса. Эта реакция называется передачей цепи, примеры таких реакций приведены ниже. [c.25]

Реакции свободных радикалов в растворе. В растворе вероятность встречи радикала с молекулой растворителя гораздо больше, чем вероятность встречи с другим радикалом. Поэтому для радикалов более характерны реакции с растворителем. Очень реакционноспособные радикалы, т.е. радикалы, содержапще большое количество энергии, реагируют неселективно с первой попавшейся молекулой. Эти реакции нуждаются в крайне малой энергии активации таким образом, продолжительность жизни свободного радикала в растворе очень мала. Однако существуют и менее реакционноспособные радикалы, которые могут оставаться в растворе до тех пор, нока они не встретят достаточна реакционноспособную молекулу или же другой радикал, с которыми они взаимодействуют. [c.370]

Однако, как впервые показал С. С. Медведев [97, 102], растущий свободный радикал может взаимодействовать не только с мономером, но и с другими веществами, присутствующими в системе. Оказалось, в частности, что он взаимодействует с углеводородами, которые служат растворителями. Так, например, при полимеризации стирола в ароматических углеводородах радикал присоединяет к себе водород по схеме [c.233]

Полученные результаты объясняются взаимодействием атомов отдачи с окружающей средой. При этом образуется целый ряд свободных радикалов, которые затем реагируют с молекулами облучаемого соединения и растворителя. Возможно, что здесь имеет место следующий механизм. Сильно ионизированный атом отдачи постепенно теряет свою энергию при этом степень его ионизации уменьшается и он приобретает способность присоединять кислород, образуя, например, радикалы С Ю или С Юг. При столкновении радикала С Ю с ионами СОз" последние теряют два атома кислорода при этом образуется глиоксиловая кислота по схеме [c.290]

Независимо от того, участвует ли растворитель в комплексообразовании с радикалом или молекулой, с которой взаимодействует радикал, влияние среды сводится к образованию новых кинетически активных (или неактивных) частиц. Физико-химическая природа комплексов радикалов с растворителями ничем не отличается от природы молекулярных комплексов. Обычно это комплекс с водородной связью либо другие виды комплексов с переносом заряда (чаще всего л-комплексы). Данных о комплексообразовании радикалов с различными соединениями гораздо меньше, чем данных о комплексообразовании нейтральных молекул. В значительной мере это связано с тем, что свободные радикалы обычно образуются в ходе химических превращений, быстро гибнут на той или иной стадии реакции и об их сольватации можно судить лишь по изменению кинетических закономерностей процесса. Только в последнее десятилетие в связи с бурным развитием химии стабильных радикалов появились реальные возможности для изучения сольватации радикалов и выяснения вопроса об участии неспаренного электрона в образовании слабых донорно-акцепторных связей в комплексах радикалов с растворителем [7, 22]. [c.357]

Поскольку в гомолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. Подобное рассмотрение позволяет довольно четко выяснить основные закономерности специфической сольватации в радикальных реакциях [7]. На реакционную способность радикалов в гомолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. Учитывая существенное влияние полярности структуры радикала на его реакционную способность [37], образование комплексов с водородной связью между молекулой растворителя и функциональной группой радикала, расположенной вдали от реакционного центра (например. [c.364]

Как уже отмечалось, образование сольватных комплексов между растворителем и молекулами реагента, с которым взаимодействует свободный радикал, также приводит к снижению наблюдаемой константы скорости реакции. Аналогичные эффекты имеют место и при наличии в системе автоассоциатов реагирующих молекул, образующихся обычно за счет водородной связи. В частности, показано [59], что в реакции метильных радикалов со спиртами, протекающей путем отрыва атома водорода от гидроксильной группы, реакционноспособными оказываются только мономерные молекулы спирта. Автоассоциация в инертной среде, зависящая от концентрации спирта в системе, замедляет скорость замещения. [c.371]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятным оказывается взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу принципа неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он в свою очередь вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последо- [c.267]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Неудачи, связанные с Щ)имененивм растворителей, заключаются в том, что "силы" растворителя не хватает дли того, чтобы "растащить" в разные стороны близко подощедшие друг к другу свободные радикалы. Если бы это удалось, то каждая молекула свободного радикала имела бы обособленное положение, достаточно удаленное от других радикалов. При этом магнитные взаимодействия между ними были бы малыми и усреднялись бы броуновским движением. [c.154]

Длительное время считалось, что природа растворителя не влияет на константу скорости роста кр при радикальной полимеризации и сополимеризации. В последние годы, однако, появились данные о влиянии растворителя на скорость сополимеризации [347—349]. По мнению авторов работы [348], влияние растворителя проявляется в основном во взаимодействии растущих полимерных радикалов с молекулами растворителя. Растущая полимерная цепь может отрывать атом водорода от молекулы растворителя, давая неактивный полимер и свободный радикал. Если радикал растворителя достаточно активен, чтобы реинициировать полимеризацию, не происходит уменьшения общей скорости процесса. Если, однако, образуется малоактивный радикал, а мономер сравнительно малоактивен, он реагирует с другими активными радикалами, что приводит к обрыву полимерных цепей и снижает скорость полимеризации. Сказанное иллюстрируется следующей схемой [c.188]

Рост цепи в присутствии растворителя. При этом имеется в знду, что растворитель не является мономером и не инертен, так как в последнем случае роста цепи не происходит. Если растворитель может играть роль агента передачи цепи, т. е. после взаимодействия с макрорадикалом и его стабилизации отщепляется свободный радикал, настолько активный, что может атаковать цепь полимера, то в присутствии такого растворителя развиваются процессы разветвления и сшивания. В этом случае молекулы растворителя вовлекаются в цепной процесс, образуя боковые п концевые группы продуктов механохимической переработки. При отщеплении от молекулы растворителя после стабилизации макрорадикала осколка — свободного радикала настолько малой активности, что он не способен Продолжать цепь, атакуя полиме,рную цепь, а может только рекомбинировать с другим свободным ради-кало.м, растворитель играет роль акцептора [c.24]

Влияние парамагнитных примесей в растворах. Снижение возможностей регистрации радикал-ионов вызвано также взаимодействием радикал-ионов с другими парамагнитными частицами в растворе [74, 88]. Осложнения такого рода почти всегда возникают при использовании органических растворителей и связаны с присутствием растворенного кислорода, концентрация которого в большинстве органических растворителей составляет 1—2- 10 молъ/л. В результате магнитного взаимодействия между неспаренным электроном радикал-иона и электронами в триплет-ном состоянии в молекуле Оа [90] компоненты СТС спектра ЭПР свободного радикала уширяются и тем самым понижается эффективная чувствительность спектрометра. Способы удаления кислорода из растворов рассмотрены в работах [39, 55, 64, 83]. [c.24]

При изучении характера зависимости средней стапени полимеризации от параметров процесса сразу же выяснилось, что механизм радикальной полимеризации более сложен, чем считалось вначале. Поэтому потребовалось ввести представления о новых тшах элементарных реакций. Так, при изучении кинетики полимеризации в разбавленных растворах мономеров оказалось, что средняя степень полимеризации зависит от природы растворителя. Для объяснения этого явления Флори предложил вклю чять в кинетическую схему элементарную реакцию передачи цепи. Суть этой реакции заключается в том, что растущий макрорадикал взаимодействует с молекулой растворителя (или другого реагента) и рост макрорадикала прекращается, но зато образуется новый свободный радикал, апособный вести полимеризацию [c.44]

По продуктам распада можно сделать предположение о том, что при реакции указанных перекисей с растворителями происходит взаимодействие растворителей со свободными радикалами, образующимися за счет диссоциации связи О — О. С другой стороны, наблюдаются процессы, которые проходят без участия растворителя, возможно вследствие реакций свободных радикалов в клетке , или вследствие молекулярного распада. В легко дегидрирующихся растворителях (в спиртах) КО -радикалы отрывают водород и образуют спирт и новый радикал из растворителя [c.55]

В связи с проблемой гидрофобных эффектов в биополимерах многих исследователей привлекали особенности распределения гидрофобных аминокислотных остатков в белковой молекуле, определяемые свободной энергией взаимодействия с водным окружением. Наиболее известная термодинамическая шкала гидрофобности Нозаки и Танфор-да [19] основана на измерении растворимости АК в воде и чистом этаноле. Нозаки и Танфорд предположили, что этанол может служить моделью внутренней области белковой молекулы. Поэтому разность свободных энергий гидрофобного радикала АК в этаноле и воде будет простой мерой свободной энергии взаимодействия с водой, так как неспецифические взаимодействия в этаноле имеют такую же свободную энергию, как и внутри белка. Свободная энергия переноса этанол вода рассчитывается из отношения растворимостей в этих растворителях по формуле [c.190]

Во-вторых, имеются указания, что в ряде химических превращений потенциал ионизации является одним из существенных факторов, определяющих скорость реакции. Предполагается, что это имеет место при электролитической диссоциации галогенозамещенных углеводородов в ионизирующих растворителях [6].Для этих целей представляет интерес измерение потенциалов ионизации в гомологическом ряду свободных радикалов. Для большинства радикалов, по крахшей мере, не вызывает сомнений тот факт, что низший потенциал ионизации соответствует отрыву свободного электрона. Поэтому изменения в значении потенциала иопизации радикала при введении в него ряда характеристических групп или нри последовательном веденип одной и той же группы могли бы служить прямым методом оценки взаимодействия этих групп со свободным электроном. [c.425]

Одни полярографические данные не позволяют сделать выбора между этими механизмами. Механизм у1 требует разрыва связи К — X до вступления в электродную реакцию, который невозможен без влияния электродного поля. По механизму же5л 2 в приэлектродном слое образуется переходный комплекс, который затем распадается. Выбор между этими механизмами требует знаний о состоянии молекул в приэлектродном слое и соответствующих квантово-механи-ческих расчетов [52]. Уточнения требует и вопрос о том, может ли элементарная реакция полярографического восстановления вообще описываться 5лг-механизмом, так как опыт работы в неводных растворителях или средах с малой протогенной активностью показывает, что результатом первичных процессов является образование свободных радикалов или радикал-анионов, взаимодействие которых с донорами протонов в растворе приводит к образованию многоэлектронных волн. Подтверждением служит одноэлектронный [c.98]

Иногда при восстановлении в неводных апротонных растворителях щелочной металл амальгамы и органическое вещество взаимодействуют с образованием металлорганиче-ского соединения. Последние являются весьма реакционноспособными соединениями, позволяющими осуществлять целый ряд интересных синтезов. Методы получения, свойства и реакции металлорганическнх соединений описаны в монографии [290]. Очень часто эти реакции протекают через промежуточную стадию образования свободных радикалов. Шлепком с сотрудниками 291,292] было показано, что взаимодействие хлорида трифенилметана с 1 % амальгамой натрия в эфирном растворе протекает с образованием в начале радикала трифенилметила, о чем можно судить по окрашиванию раствора в характерную для трифенилметила желтую окраску. Трифенилметил через некоторое время на поверхности амальгамы образует трифенилметилнатрий красного цвета [c.100]

Передача цепи. Регуляторы молекулярной массы. Полимеризация часто сопровождается явлением передачи цепи. Если в полимеризующейся системе содерлсатся примеси, растворители или другие добавки, растущий полимерный радикал может взаимодействовать с молекулами этих соединений, отрывая их и присоединяя к себе отдельные атомы или атомные группировки. В результате такой реакции полимерный радикал превращается в нейтральную макромолекулу, а прореагировавшая с ним молекула становится свободным радикалом. Если вновь образованный радикал оказывается достаточно активным, то он взаимодействует с молекулой мономера, начиная новую полимеризационную цепь. Возможность такого процесса определяется активностью макрорадикала и наличием в молекуле растворителя или примеси достаточно подвижных атомных группировок. Легко отщепляются ато- [c.42]

Но в присутствии катионов щелочных металлов коренным образом меняется направление электродного процесса и основными продуктами в зависимости от заместителей являются одноатомные спирты или продукты внутримолекулярного диспропорционирования, но не I. Авторы объяснили [44] это тем, что большие но размерам катионы тетраалкиламмония в неводных растворителях не могут образовать тесные ионные пары, а катионы щелочных металлов способны к такому взаимодействию, причем свободный электрон анион-радикала в основном локализуется на карбонильном атоме углерода, а частица в целом оказывается электрически незаряженной. Это облегчает принятие второго электрона к тому же атому углерода, если в молекуле невозможно вращение вокруг бинафтильной связи, или к углеродному атому другой карбонильной группы, если такое вращение возможно. В обоих вариантах углеводород I не образуется. Чтобы подтвердить влияние образования тесных ионных пар на электрохимическую циклизацию, [c.116]

Смотреть страницы где упоминается термин Растворители взаимодействие со свободными радикалами: [c.354] [c.407] [c.29] [c.375] [c.266] [c.557] [c.491] [c.322] [c.93] [c.492] [c.8] [c.93] [c.235] [c.89] [c.465] [c.408] [c.375] [c.337] [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология