Термодинамическое сопряжение процессо

Можно допустить, что термодинамическое совершенство процесса разделения в реакционно-диффузионных мембранах также окажется функцией величин Ф,, а,/, х и 1Х Аг. Если использовать значения ац и Л1 = Ф,Л,-, то потери эксергии в мембранах такого типа можно вычислить по уравнениям (7.47) и (7.52), эксергетический к. п. д. проницания по соотношениям (7.54) —(7.56), (7.64) и (7.66), приведенные плотности проникшего целевого и суммарного потоков — по уравнениям (7.58), (7.59) и (7.67), состав проникшего потока по выражениям (7.62) и (7.65). Применимость соотношений несопряженного массопереноса для расчета эффективности разделения в реак-ционно-диффузионных мембранах основано на общности подхода, трактующего мембрану в сечении как точечную систему с конечным значением движущей силы на границах, т. е. как черный ящик . При этом предполагается, что перенос компонентов смеси сопряжен только с химической реакцией, взаимно их потоки независимы. [c.249]

Термодинамическое сопряжение процессов [c.300]

Термодинамическое сопряжение может наблюдаться не только для химических реакций, но и для других термодинамических процессов (переноса вещества, теплоты и т.п.). Наличие верхнего допустимого предела энергетической эффективности сопряжения не является, естественно, свидетельством того, что сопряжение в системе реально имеет место. Как уже указывалось, необходимым условием сопряжения химических брутто-реакций является наличие как минимум одного общего промежуточного компонента (интермедиата). Нахождение истинной величины сопряжения — отдельная и обычно очень конкретная задача (см. разд. 18.4). [c.302]

Термодинамические потоки /1 и /2 характеризуют скорости сопряженных процессов переноса массы, сорбции или химического превращения и могут быть представлены комбинацией линейных функций движущих сил [c.17]

Такое суммирование отвечает термодинамическому сопряжению реакций. Благодаря термодинамическому сопряжению в открытых системах протекают процессы, не реализуемые в изолированных системах. [c.23]

Вопреки широко распространенному в электрохимии и теории коррозии принципу независимого протекания электродных реакций, в данном случае очевидно, что вследствие сопряжения -Процессы ионизации компонентов из сплава теряют свою термодинамическую индивидуальность, т. е. протекают отнюдь не независимо. [c.41]

Коррозионный процесс, протекающий собственно по электрохимическому механизму и реализующийся в водных растворах электролитов, можно представить как реакцию, являющуюся результатом сопряженных анодного и катодного процессов. Принципиальная возможность (или невозможность) самопроизвольного процесса коррозии определяется знаком изменения энергии Гиббса (ДО) в ходе процесса. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, при условии, что [c.21]

Это позволяет связать чисто термодинамический параметр сопряженного процесса — химическое сродство — с важнейшей кинетической характеристикой — скоростью реакции. При этом отношение можно рассматривать как энергетическую эффективность сопряжения, показывающую, какая доля энергии сопрягающей реакции вкладывается в термодинамически запрещенную сопряженную. [c.302]

Существенно, что обычно катализатор функционирует при больших значениях сродства (1/1 > КТ) для катализируемого брутто-процесса, т е, вдали от термодинамического равновесия. Поэтому ниже будут обсуждены некоторые явления — следствия не равновесной реконструкции катализатора, к числу которых относятся приведенные выше примеры фасетирования поверхности и миграции ионов меди, а сопряженности процессов с участием вещества катализатора и сопрягающей катализируемой реакции. [c.380]

Реакция (18 23) — автокаталитическая, в ней катализаторами являются продукты реакции, которые и ускоряют протекание самой реакиии. Свободный ион Вг, получаемый в реакции (18.22), действует как сильный ингибитор (замедлитель) реакции (18.23). Поэтому вначале протекает только реакция (18.22) — до тех пор, пока все ионы Се не превратятся в Се . Затем начинается весьма быстро протекающая реакиия (18.23), все ионы Се превращаются в Се , и процесс наминается сначала. В результате система переходит в состояние, для которого характерно периодическое изменение окраски раствора от бесцветной (избыток Се ) к желтой (избыток Се ) и обратно. В первых изученных системах колебания окраски происходили с периодом около 4 мин. Колебания продолжаются до тех пор, пока не израсходованы основные реагенты — органическое соединение и бро-мат-анион, т е. пока система находится вдали от термодинамического равновесия и существует движущая сила для протекания общего сопряженного процесса. [c.387]

В биологии существование термодинамического сопряжения необходимо для обеспечения возможности использования живыми организмами энергии, выделяемой в реакциях клеточного метаболизма. Необратимые химические процессы в клетке являются причиной деградации энергии Гиббса системы в теплоту и приводят к диссипации (рассеянию) энергии. Однако наличие сопряжения таких химических процессов с реакциями ассими-дяции пищевых веществ в клетке частично предотвращает эти потери энергии и тем самым обеспечивает возможность развития или жизнедеятельности клетки и запасания энергии, выделенной в ходе самопроизвольных метаболических реакций, в форме химических связей И клеточных структур живого организма. При этом скорость общего изменения энтропии для сопряжен- [c.302]

Итак, нужно ясно понимать, что термодинамический анализ может помочь оценить энергетическую эффективность, направленность и степень сопряжения процессов, происходящих в системе, но ничего не говорит об их молеку тярных механизмах. [c.67]

Использование свободной энергии одного процесса для осуществления сопряженного с ним термодинамически невыгодного процесса особенно характерно для биологических систем. За счет свободной энергии процессов биологического окисления происходит, в частности, синтез белка — процесс, для которого ДС° > 0. [c.72]

Итак, именно в цепных процессах особенно легко могут осуществляться кажущиеся независимыми, сопряженные реакции, одна из которых сопровождается возрастанием свободной энергии. Этот процесс оплачивается , в термодинамическом смысле, за счет освобождения свободной энергии в другой реакции. Такое сопряжение, когда осуществление термодинамически невыгодного процесса происходит за счет какой-либо другой реакции (когда одна реакция рассчитывается термодинамически за другую) является основной и на первый взгляд довольно загадочной характерной особенностью процессов, идущих в живых клетках. [c.518]

В описанном сопряженном процессе индуктор СНз — СО превращается в один из продуктов реакции (уксусную кислоту), поэтому индуктор необходимо непрерывно восполнять в реакционной смеси. В подобных случаях индуцирующая реакция может быть источником энергии для осуществления термодинамически невыгодной индуцируемой реакции. В каталитических же процессах в результате одного завершенного цикла возрождается именно первоначальный активный центр. С учетом этой особенности Н. А. Шилов рассматривал явление катализа как ча- [c.8]

Энтропия 5 изолированной неравновесной системы при необратимых процессах самопроизвольно возрастает. Увеличение энтропии можно рассматривать как причину возникновения потоков Сила Хг, термодинамически сопряженная с координатой х в изолированной системе, по определению, равна [c.182]

Конечно, всякая пара сопряженных процессов в физическом отношении не отличается от любой пары произвольных процессов. Однако полученные результаты имеют тот смысл, что они дают дальнейшую иллюстрацию строгой симметрии, которую вносит в термодинамические соотношения геометрическая связь между термодинамическими поверхностями. [c.61]

Установлено, что при полном окислении 1 моль глюкозы кислородом в клетке образуется 38 моль АТФ. Синтезированная АТФ участвует затем в многообразных сопряженных реакциях метаболизма, обеспечивая протекание термодинамически невыгодных процессов. [c.414]

Па этом примере видны и трудности в применении представлении термодинамики к описанию сложных систем. В самом деле, для проверки выполнения линейных соотношении Онзагера и в любом случае для вычисления скорости диссипации энергии или теплопродукции на всем протяжении развития необходимо знать характер дифференциальных уравнении, описываюш их кинетику превраш е-ний веш еств в изучаемом объекте. Однако поведение такой системы во времени определяется кинетическими закономерностями, а вычисление на основе кинетических данных термодинамических диссипативных функций мало что дает нового в отношении предсказанного поведения системы во времени по сравнению с кинетическим анализом ее динамических свойств. В этом случае вычисление скорости продуцирования энтропии может иметь значение только для оценки энергетической эффективности рассматриваемых процессов, тем более что суш ествуют трудности (У.2.20) в интерпретации данных по термогенезу сложных биологических систем, зависяш ему от степени сопряжения процессов и, следовательно, от состояния мембранных структур. [c.142]

Заметим, что во всех этих случаях можно говорить лишь о термодинамической вероятности процесса, но не о фактическом протекании по данному молекулярному механизму. Кроме того, непосредственный характер самого изменения свободной энергии во времени в ходе реакции или при сопряжении разных процессов при таком подходе не учитывается. [c.69]

Покажите, что сопряжение процессов диффузии и теплопроводности в бинарной смеси сохраняет обобщённые термодинамические силы, но изменяет тепловой поток по сравнению со случаем, когда присутствует только теплопроводность. [c.14]

Первую реакцию в этом случае называют сопр51женной, а вторую, способную в соответствии с требованиями термодинамики протекать самопроизвольно, — сопрягающей. Именно термодинамическое сопряжение двух процессов позволяет сопряженной реакции протекать в принципе даже в таком направлении, когда величины А и У обладают разными знаками, т.е. когда осуществление реакции I формально приводит к уменьшению энтропии. Как будет показано в гл. 17, сопряжение реакций может возникать обычно только в ситуации, когда брутто-процессы состоят из набора элементарных стадий, которые имеют общие для этих брутто-ре-акций интермедиаты, не входящие непосредственно в запись стехиометрических брутто-превращений. [c.301]

Существуют также и другие примеры присоединения нуклеофилов к К-алкилпи-ридиниевым солям. Изучение процесса обратимого присоединения к иодиду З-циано-1-метилпиридиния показало, что атака нуклеофилом по а-положению кинетически предпочтительна, в то время как у-адцукт более термодинамически стабилен [214]. Аналогично в результате термодинамически контролируемого процесса присоединение нуклеофилов к катиону 1-метил-З-нитропиридиния проходит по положению 4, причем образующийся в результате такого присоединения аддукт стабилизирован вследствие сопряжения кольцевого атома азота и нитрогруппы [215]. у-Аддукты, полученные в результате присоединения к катионам 1-метил- или 1-фенилпиридиния, который не содержит в положении 3 заместителя, способного к сопряжению, можно превратить в стабильные соединения при использовании окислителей, как показано на приведенной ниже схеме [216] [c.138]

БРОМИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА I, 128—131 V, 45—46). Ацетилирование еиолов. Было показано V, 519), что ацетилирование енолов стероидных кетонов уксусным ангидридом, катализируемое хлорной кислотой, является термодинамически контролируемым процессом. Однако этот ацетилирующий реагент в случае сопряженных кетонов дает сложную смесь 0-ацетилированиых и С-ацетилированных продуктов ill. В случае Д -З-кетостероидов, алкилированных по Сз или С , наблюдалась диенон-фенольная перегруппировка (21. [c.35]

Анализ результатов научно-исследовательских и опытноконструкторских работ, направленных на сокращение ядерного топливного цикла и сопряженных с ним экологических проблем путем разработки технологии и техники карботермического восстановления урана из оксидного сырья, и термодинамический анализ процессов в системе и02(из08) С при высоких температурах показывают, что нет ни теоретических, ни технических ограничений на нути практического использования этого передела в технологии производства ядерно-чистого урана. Рассмотрим, как следует построить этот крупномасштабный металлургический передел с учетом современного уровня развития плазменной техники. [c.320]

Нической энергии в электрическую и осмотическую (который является единственным термодинамическим критерием процесса) очень низок. Практически при гиперфильтрации имеет значение превращение механической энергии только в осмотическую энергию электрический ток в этих условиях, когда электроды отсутствуют, равен нулю. В этом случае в уравнении (109) [и аналогичном ему соотношении, входящем в систему уравнений (105)] величина К исчезает, что значительно снижает степень сопряжения п максимальный коэффициент полезного, действия, Чтобы повысить коэффициент полезного действия, в соответствии с моделью Теорелла — Майера — Сиверса необходимо увеличить средний радиус пор г (а, следовательно, коэффициент Lp), повысив одновременно плотность фиксированных зарядов Х которая определяет степень доннановского исключения соли из мембраны. [c.483]

В части 2 мы попытались наметить некоторые пути, по которым белок может влиять на реакционную способность комплексов переходных металлов. Более детально были рассмотрены некоторые примеры, показывающие, что белок может влиять на термодинамические параметры отдельных стадий процесса (например, на константу равновесия связывания кислорода с Ее(11) в гемоглобине и миоглобине, гл. 7). Далее, белок может влиять на кинетику отдельных стадий (например, в реакциях железа, входящего в состав пероксидаз и каталаз, с перекисью водорода и другими субстратами, гл. 8). Наконец, белок может изменять термодинамические параметры процесса в целом (например, путем сопряжения термодинамически невыгодной реакции восстановления азота до Ы Нг с другой, термодинамически выгодной реакцией, гл. 9). В каждом случае мы обсудили также, что может и чего не может сделать простой небелковый комплекс или ион и, следовательно, какую именно проблему пришлось решить эволюции и как именно природа подошла к решению каждой из возникавших перед нею задач. В связи с этим были отмечены некоторые дополнительные возможности влияния белка на термодинамические и кинетические параметры реакций. [c.238]

Подводя итог рассмотренным в настоящем докладе положениям, можно сказать, что в настоящее время вырисовываются вполне четкие контуры количественной теории элементарных процессов в плазме электрических разрядов прп средних давлениях. В развитии этой теории осо- бенно удобным оказалось выражение частоты эффективных столкновений электронов с молекулами формулой, имеющей форму уравнения Аррениуса. Благодаря этому сложную систему прямых актов возбужде-ння, довозбулсденпя н каскадных переходов, приводящих к заселению высших уровней возбуждения молекул, оказалось возможным рассмотреть как систему цепных сопряженных процессов. Это позволило получить компактные формулы для концентраций возбужденных молекул и для интенсивностей их характеристического излучения в зоне термодинамических неравновесных электрических разрядов. Также можно сказать, что для цели активации химических процессов особая роль должна принадлежать неравновесным импульсным, высокочастотным и смешан- ым разрядам в различных их модификациях. Имеющие место в таких разрядах электрические перенапряжения могут обеспечивать появление в плазме быстрых электронов или увеличение температуры электронов, что приводит к росту степени преобразования подводимой к разряду энергии в энергию высших энергетических уровней возбуждения молекул. Эта энергия в силу явления энергетического катализа частично может непосредственно преобразовываться в энергию активации и во внутреннюю энергию молекул, частично же она выделяется в плазме разряда, создавая импульсы, порождающие акустические волны. Энер- [c.39]

Уравнение (14) отражает сопряжение процессов теплопереноса в атмосфере и поверхностном слое грунта. Коэффициент в (14) определяется особенностями взаимодействия газовоздушного потока с подстилакицей поверхностью. В области источника термодинамические параметры 01феделяются плотностью и темпера- [c.61]

Рассмотренные выше уравнения (17.11) н (17.12) создают основу для проведения полной классификации и аналитического исследования диаграмм. С их помощью можно чисто теоретическим путем выявить все термодинамически возможные типы диаграмм и провести их полный анализ [41—43]. Тогда в ряде типов при одинаковом соотношении особых точек типа узел и седло их взаимное расположение может быть различным. Диаграммы, обладающие указанными свойствами, являются подтипами одного и того же типа. В зависимости от ориентации траекторий фазового процесса в диаграмме все возможные типы объединяются в попарно-сопряженные диаграммы, у которых характер хода траекторий одинаков, но ориентации этих траекторий противоположны. Диаграммы такого типа названы антиподами. Появление антиподов обусловлено симметрией эстремумов температур кипения азеотропных смесей, а именно ма-ксиму.мом и минимумом. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология