Перекисные радикалы ROa образование

R -f-Oa —> ROO — образование перекисного радикала [c.294]

Из двух нестойких промежуточных образований, возникающих в цепи, более стабильный перекисный радикал является наиболее уязвимым звеном в цикле цепных реакций. Так как соединения, применяемые в качестве антиокислителей, часто, хотя и не всегда, содержат способный к отщеплению водород, то причиной обрыва цепи антиокислителем может быть следующая реакция [c.295]

Перекисный радикал может присоединяться по двойной связи непредельных соединений с образованием полимерной перекиси и окиси алкена [c.270]

В случае окислительной деструкции образование свободной валентности на каком-либо углеродном атоме приводит к появлению перекисного радикала, который может далее изомеризоваться и приводить к разрыву цепочки, например, по реакции [c.373]

При низких температурах преимущественно происходит реакция (1), при высоких температурах — реакция (2). Это означает, что энергия активации распада перекисного радикала больше энергии активации его взаимодействия с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. [c.111]

Вторая стадия представляет собой взаимодействие изомеризованного радикала с исходным углеводородом. В этой стадии одновременно происходит следующее 1) свободная валентность изомеризованного перекисного радикала рвет С—Н-связь в углеводороде и в результате насыщается свободной валентностью оторванного атома водорода и 2) свободная валентность образовавшегося алкильного радикала воздействует на 0—0-связь, разрыв которой приводит к образованию молекулы спирта и алкоксильного радикала. Эта стадия изображается уравнением [c.119]

Иначе протекает верхнетемпературное окисление. В этом случае образовавшийся впервые первичный алкильный радикал, присоединяя кислород, также превращается в первичный перекисный радикал. Последний, однако, вместо взаимодействия с исходным углеводородом, подвергается распаду, давая соответствующий альдегид и радикал ОН. Альдегид в свою очередь распадается с образованием окиси углерода и углеводородной молекулы с числом атомов углерода на три меньше, чем в исходном углеводороде. Дальнейшее окисление этого вновь образовавшегося углеводорода повторяет предложенный в схеме путь верхнетемпературного окисления. [c.208]

Дальнейший рост темнературы приводит ко все усиливающейся конкуренции двух уже последовательных элементарных реакций образования и распада перекисного радикала ROO [c.288]

Суммируя все вышесказанное, можно считать несомненным, что перекисный радикал НОа, возникающий по ходу газофазного окисления углеводородов, подвергается дальнейшему распаду с образованием альдегидов и спиртов. [c.332]

Окислительный крекинг не может происходить и на более поздних, чем перекисный радикал, стадиях процесса, так как углеродный скелет пропана к этому времени уже расщеплен, и, следовательно, исчезает возможность получения пропилена. В результате приходится принять образование продуктов окислительного крекинга на стадии алкильных радикалов. [c.340]

Катализатор в процессе окисления циклогексана играет инициирующую, регулирующую и ингибирующую роль. Пока не найдены такие катализаторы, с помощью которых можно существенно повысить селективность процеоса, увеличивая при этом конверсию. Образование циклогексанона и циклогексанола и их дальнейшие превращения лимитируются элементарными реакциями одного и того же перекисного радикала с молекулами этих соединений и циклогексаном Поэтому выход кетона и спирта определяется, помимо глубины превращения, отношением констант скоростей элементарных стадий, которое практически не зависит от вида катализатора. Применяемые в качестве катализаторов соли кобальта обеспечивают направленный распад перекисных соединений в ста- [c.51]

Такое разложение перекисного радикала делает несостоятельным предположение о возможности образования молекулы пор-зниси, т. е. [c.261]

Свободная валентность перекисного радикала может насыщаться за счет отрыва атома И от молекулы или от самого радикала. При этом происходит внутримолекулярная изомеризация с образованием радикала, содержащего ги/,роперекисную группу и свободную валентность у другого атома углерода. Реакция перекис- [c.270]

Радикал распадается с образов 1ннем окиси алкена или реагирует с кислородом с образованием нового перекисного радикала [c.282]

Разложение по схеме (8), вероятно, протекает с промежуточным образованием перекисного радикала СН3СН2О, который, сталкиваясь со второй молекулой гидроперекиси, реагирует дальше по схеме (5). [c.68]

В конце такта сжатия в связи со знатательным повышением температуры в камере сгорания двигателя натанается энергичное окнсление углеводородов [27]. Первичными продуктами окисления, согласно теории Баха - Энглера [11]. являются перекиси. В начальный период окисления при взаимодействии исходного углеводорода КН с кислородом воздуха образуются свободные радикалы, окисление которых приводит к образованию перекисных радикалов КОг. Перекисный радикал, отрывая атом водорода от молеку.т.1 углеводорода, образует гидроокись КООН и свободный радикал К, продолжающий цепную реакцию окисления углеводородов, [c.30]

Вторая реакция эндотермична приблизительно на 40 ккал/молъ (энергия разрываемых связей 0 = 0 равна 118 ккал моль, а энергия образующейся связи С—О равна 75—80 ккал молъ) и, кроме того, приводит к образованию алкоксильного радикала ВСН О, для которого единственным мыслимым путем превращения в гидроперекись алкила ВСН. ,ООН явилась бы рекомбинация с радикалом ОН. Так как концентрации радикалов невелики, вероятность их встреч мала, то получение промежуточного валентно-насыщенного продукта таким путем, включающим в себя сильно-эндотермичную стадию, можно считать исключенным. Остается первая реакция, которая приводит к возникновению перекисного радикала. [c.116]

В настоящее время принимается, что все подобные реакции присоединения моновалентного радикала по двойной связи хотя обладают малым стерическим фактором (10 — 10 ), однако осуществляются с очень небольшой энергией активации порядка 2—3 ккал молъ [15]. Поэтому, с энергетической точки зрения, образование перекисного радикала (ВСНз + Оз- ВСНзОО) при газофазном окислении углеводородов является вполне возможным. [c.116]

Во всех этих трех случаях цепной характер процесса не вызывает сомнения. Таким образом, в факте действительного образования в указанных выше условиях гидроперекиси алкила мы в настоящее время имеем отсутствовавшее у Уббелодэ убедительное доказательство участия перекисного радикала ВСНаОО в ходе газофазного окисления углеводородов. [c.117]

В этой схеме, однако, в отличие от схемы Уббелодэ, выдвинут путь образования спиртов последующим взаимодействием перекисного радикала с исходным углеводородом [c.118]

Реакции разветвления. В рассмотренных схемах мы встретились с тремя типами реакций вырожденного разветвления 1) взаимодействие альдегида с кислородом с образованием бирадикала (схемы Н. Н. Семенова и Норриша) НСНО-)-0. 0-Ь НСООН, 2) распад перекиси (схема Уббелодэ) R H200H R H. 0- -0H и 3) взаимодействие перекисного радикала с альдегидом (схема Льюиса и Эльбе) ВОа-Ь Aid ->...30Н. [c.132]

Вс гед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, так /ке посвященных изучению окисленпя высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые но времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических нерекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пнзом (см. стр. 103) н поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала ROj. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. [c.203]

При низких температурах (<[ 300 ) превалирует образование перекисного радикала, поскольку энергия активации окисления аци.иа вероятно порядка 1—3 ккал/молъ, а его распада вряд ли меньнге 14— 18 ккал/молъ [88—89] для СНдСО и 26 ккал/моль[8д] для НСО. [c.250]

Реализацию такого своего допущения Норриш обеспечил в своей схеме нредположением о том, что расиад первичного перекисного радикала RO2 происходит без разрыва углеродного скелета, т. е. с отщеплением ОН и образованием альдегида (реакции 5, 9, 11) . Из общих соображений трудно установить, какой из двух возможных путей распада перекисного радикала — по С—С-связи или с отщеплением ОН — будет в условиях газофазного окисления углеводородов происходить с большей легкостью. Поэтому при выборе между этими двумя путями распада решающим является приведенный выше факт резкого несовпадения значения НзОанал> полученного из балансовых данных, со значением НгОвыч, полученным из схемы, в которой принят распад первичного ROj с отщеплением ОН. Очевидно, такой распад не осуществляется в условиях газофазного окислеиия углеводородов. I [c.272]

Согласно приводимым ниже представлениям Гиншельвуда (см. стр. 323— 325), которые разделяет и Кюлис, наиболее вероятным местом атаки в 2-метилпентане (1СНз— СН(СНз)— СНа— СН2— СНз) является группа СН2 в положении 3, так как на ней меньше всего сказывается стабилизирующее действие метильных групп. Несмотря на это, Кюлис считает, что с атакой по группе СН2 будет конкурировать атака и по СН-группе в силу третичного характера имеющегося в ней водорода. При этом возникает третичный алкильный радикал, который, взаимодействуя с кислородом, даст соответствующий перекисный радикал. Последний при реакции с исходным углеводородом превратится в третичную гидроперекись. Ее распад и приведет к образованию кетона [c.313]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Этп пути следующие 1) образование спиртов и ал1 варптельной стадией изомеризации перекисных радик. с получением вз одной частицы первого трех молеку лекулы воды, а из одной частицы второго — по одной ацетальдегида 2) образование при дальнейшем 01П1сл( кулярных количеств СО и Н О и, наконец, 3) практическое отсутствие в изуч нных условиях окисления пропана превращения перекисных радикалов в соответствующие перекиси. [c.337]

Н. Н. Семенов считает, что подобная изомеризация с миграцией атома водорода происходит в обоих случаях (н. и изо-СзН ) с энергией активации меньшей 27—29 ккал молъ и что именно она, а не следующая стадия распада лимитирует весь процесс образования непредельного углеводорода. Ход рассуждений, который приводит к такому заключению в случае перекисного радикала изо-СдНОО, состоит в следующем. [c.338]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Судьба олефинового радикала, возникающего после отщепления атома водорода, может считаться установленной. В самом деле, можно представить себе два направления его дальнейшего превращения 1) взаимодействие с кислородом с образованием перекисного радикала, подвергающегося в дальнейшем распаду, и 2) нрисоединение но месту двойной связи в олефине, что приведет к полимеризации. Так как, однако, скорость полимеризации олефинов при температурах их газофазного окисления невелика, то приходится принять, что второе направление играет, по-видимому, очень малую роль. Возможно, что именно эта реакция ответственна за часто наблюдающееся при окислении олефинов некоторое несведение баланса по углероду. [c.410]

Вторым следствием снижения температуры реакции является образование значительных количеств перекисей в результате дальнейшего превращения перекисного радикала К02 двумя конкурирующими путями — его распадом с образованпем альдегидов и спиртов и его взаимодействием с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. Как было уже приведено выше (см. стр. 110—112), если принять, что распад радикала ВОа включает в себя стадию изомеризации, то энергия активации этого мономолекулярного превращения составляет около 20—22 ккал/моль. Энергия же активации бимолекулярного взаимодействия ВОз с углеводородом (с образованием алкилгидроиерекиси) пе превышает, согласно современным данным, 5—8 ккал/молъ. [c.446]

Но тогда становится непонятным то снижение суммарной энергии активации (А"эф) катализированного окисления, о котором можпо судить по происходящему при этом снижению температуры процесса. В самом деле, остальные звенья цени, включенные авторами в схему, те же, что и в не-катализированпой реакции 1) образование перекисного радикала КОз (реакция 3) и 2) образование алкилгидроиерекиси (реакция 4). В современных схемах газофазного окисления углеводородов ирииимается, правда, что образование алкилгидроперекиси (реакция 4) практически пе происходит и вместо этого радикал КОз подвергается мономолекулярному распаду. Это, однако, не снимает выявленного противоречия, поскольку энергии активации элементарных актов распада КОз и его взаимодействия с углеводородом относительно невелики и мало отражаются на величине дф. В итоге схема Раста с сотр. вызывает серьезные сомнения. [c.458]

Эта схема приводит в согласии с экспериментальными данными к независимости скорости реакции от концентрации пропана и кислорода. Такое совпадение с экспериментом достигнуто авторами ценой исключения из схемы реакции перекисного радикала RO2 с углеводородом (с образованием гидроперекиси) и замены ее реакцией НОа с метоксильпым радикалом СН3О (реакция 6). Для подобной замены имеется, по мнению авторов, еще и то основание, что благодаря ей реакция вместо цепной становится свободно-радикальной, что и наблюдалось при низких температурах. [c.480]

Согласно этому механизму, один из двух атомов кислорода гидроперекиси реагирует с ароматическим субстратом столь же эффективно, как и 0Н+ или перекисный радикал. Другое предположение [142] состоит в том, что из гидроперекиси, фигурирующей в уравнении (10-50), может элиминироваться НгО с образованием оксазиридина, способного выступать в качестве активного гидроксилирующего реагента [уравнение (10-51)]. [c.438]

Способы 4 и 5 можно использовать для получения смешанных перекисей. Кумилгидроперекись при нагревании с этилбен-золом в присутствии перекиси ацетила дает 1-фенилэтил-кумил-перекись Разложение же кумилгидроперекиси в тетралине или индане в условиях, способствующих образованию перекисного радикала (в присутствии солей кобальта), позволяет получить перекиси с выходом, соответственно, 42 и 46%" [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология